中医药大学有机化学课件JC整理-1羧酸及其衍生物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物,.,(一)羧酸的分类和命名,(1)分类,(甲)按羧基所连烃基的碳架,乙酸,2-丁烯酸,环戊烷甲酸,苯甲酸,-呋喃甲酸,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,(,乙)按分子中羧基的数目,第一节羧酸,甲酸,蚁酸,(2)命名,(甲)俗名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,十八酸,硬脂酸,(乙)普通命名法,-甲基丁酸,-甲基-,-戊烯酸,-羟基戊酸,（丙）系统命名法,(A)脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4 3 2 1,18 12 10 9 1,5 4 3 2 1,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,(三)羧酸的化学性质,羧酸的官能团是,由 C=O 和 O-H 直接相连而成跟据羧酸分子结构的特点,羧酸可在以下四个部位发生反应,:,（1）羧酸的酸性,（甲）羧基的结构与羧酸酸性,羧基结构,羧酸的酸性比醇强:,定域,离域,-,一些化合物的酸性:,或,或,共振：,（乙）成盐,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱性化合物分开.,(丙)影响酸性的因素,当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构.任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性,反之酸性减弱.,这里,主要讨论诱导效应的影响.,诱导效应的表示,标准,-I 效应,X的电负性大于H,吸电子,.,Y的电负性小于H,供电子.,+I 效应,取代基诱导效应对酸性的影响,_,_,吸电基使负离子稳定,供电基使负离子不稳定,酸性增强,酸性减弱,吸电基:,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化,2.86,4.0,4.52,4.82,不同距离,供电基:,3.75,4.75,4.87,5.07,二元酸:,pKa,1,1.20 2.9 4.2,pKa,1,pKa,2,举例:,诱导效应,场效应,吸电基,供,电,基,有两个解离常数,=5.7,(2)羧酸衍生物的生成,(甲)酰卤的生成,试剂:,例:,70,90 98,(乙)酸酐的生成,一元酸酐,混合酸酐,二元酸酐,(丙)酯的生成和酯化反应机理,酯化反应可逆,可采取使一种原料过量,或反应过程中除去一种产物的方法来提高酯的产率.,酯的生成:,酯化反应机理:,.,酰氧断裂,.,烷氧断裂,:,:,叔醇的酯化反应按方式,进行:,(丁)酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,+,+,N-苯基苯甲酰胺,(3)羧基被还原,羧酸可被四氢铝锂还原,(4)脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,某些芳香酸,二元酸:,乙二酸、丙二酸加热,脱羧,成一元酸:,丁二酸、戊二酸加热,脱水,成环状酸酐:,己二酸、庚二酸加热,脱二氧化碳和,水生,成环酮:,(5)-氢的反应,反应,机理,应用,与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除反应，因而可制备其它取代的羧酸。,（6）苯环上的取代反应,(五）羧酸的制法,（1）氧化法,（甲）烃氧化,（乙）伯醇和醛氧化,（丙）甲基酮氧化,（2）氰水解,氰水解是合成羧酸的重要方法之一,.,(1,2),注意:,是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。,(3)Grignard试剂与CO,2,作用,(,4）酚酸合成Kolbe-Schmidt,反应,工业上是在加热加温下，由苯酚钠和二氧化碳作用生成邻羟基苯甲酸,.,（5）丙二酸二乙酯的合成及应用,（甲）制备,（乙）应用,制备取代乙酸：,制备二元酸：,制备环烷酸：,(一)羧酸衍生物的含义和命名,(1)羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,它们经水解反应可转变为羧酸,。,腈,第二节,羧酸衍生物,(2)命名,酰卤和酰胺:,根据相应的酰基命名,.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,N,N-二甲基,甲酰胺,N-乙基,丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,酸酐,相应酸名+酐,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯,酸名+醇烃基名+酯,(二)物理性质,(1)一般物性,酰胺,有分子间氢键缔合作用,故:,物态,除甲酰胺外,其他伯酰胺均为固体.,沸点和熔点,氮上氢被取代后,显著降低.,b.p.,m.p.,82 28 -20,221 204 165,水溶性,低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和N,N-,二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂.,(三)羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物分子结构通式如下,发生反应部位,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与grinard,试剂的反应,(1)酰基上的亲核取代,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,催化剂存在并流长时间回流,(甲)水解,催化剂存在并流长时间回流,(乙)醇解,(丙)氨解),酯交换反应,(丁)酰基上亲核取代反应机理,四面体中间体,2,(戊）酰基化试剂相对活性,活性顺序,理论解释,活性取决于L离去难易,碱性：,酸性：,-2.2 45 1619 34,酸碱理论,共轭效应,电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。,酰氯,碳的2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。,酯,和酰胺,碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺较稳定。,酸酐,共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。,(2)还原反应,用氢化铝锂还原,不反应,(3)与grignard,试剂的反应,酰卤,酮,叔醇,酯,腈,(4)酰胺氮原子上的反应,(甲)酰胺的酸碱性,酰胺,具弱碱性,具弱酸性,亚酰胺,氢原子受两个酰基的影响,易以质子的形式被碱夺去,酸性比酰胺强,形成的盐较稳定.,(乙)酰胺脱水,合成腈最常用的方法之一.,(丙)Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.,该反应可由酰胺制备少一个碳原子的伯胺,产率较搞，产品较纯,.,Hofmann降解反应的机理,羧酸及其衍生物的相互转化,（四）碳酸衍生物,（1）碳酰氯,制备,性质,(2)碳酰胺,亦称脲,俗称尿素,制备,性质,丙二酰脲(巴比士酸),(3)胍,许多衍生物在生理上有重要作用.如:,对氨基苯磺酰胍,俗称磺胺胍,亦称磺胺脒,吗啉胍,（五）羟基酸,羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,（乳酸）,3-羟基-3-羧基戊二酸,-羟基-羧基戊二酸,（,柠檬酸）,2-羟基苯甲酸,邻羟基苯甲酸,（水扬酸）,或,或,或,（1）羟基酸的制法,（甲）卤代酸水解,（乙）羟基晴水解,是制备-羟基酸酯和-羟基酸的重要方法之一.,(2)羟基酸的性质,具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.,(甲)酸性,3.87,4.51,4.86,(乙)脱水反应,-氨基酸:,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.,吸电基,-羟基酸:,分子内脱水生成,-不饱和酸,-和-羟基酸:,生成五元环和六元环的内酯,-戊内酯,-羟基丙酸,丙交酯,-羟基戊酸,