相平衡基础知识概述.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/2/8,#,第六章 相平衡,本章主要内容：,本章计划学时：6-8,（1）：相平衡基础；,（2）：互溶系统的汽液平衡关系式;(重点与难点),（3）：中低压下汽液平衡；,（4）：高压汽液平衡;,（5）：汽-液平衡数据的一致性检验；,（6）：平衡与稳定性;,（7）：其他类型的相平衡,11/23/2025,1,引 言,相平衡定义及性质：,相平衡类型：,当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化,则,达到相平衡。相平衡是动态平衡。,汽液平衡（,vapor liquid equilibrium,VLE,）,用于精馏,气液平衡（,gas liquid equilibrium,GLE,）,用于吸收,液液平衡（,liquid liquid equilibrium,LLE,）,用于萃取,固液平衡（,solid liquid equilibrium,SLE,）,用于结晶,11/23/2025,2,研究相平衡的目的、意义,(1)确定不同相间组成关系,举例：,（a）,50水50乙醇的液相，其对应的汽相组,成是什么？反之亦然。,（b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。,(2)要解决的问题：物系组成、T、p 间的关系,(3)重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。,11/23/2025,3,第一节 相平衡基础,1 平衡判据,定义:判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.,在多组元多相体系中,热平衡和机械平衡的判据:,11/23/2025,4,对于多相体系:,证明:,11/23/2025,5,2 相律,相数讨论:,相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。,(1)甲醇-水二元汽液平衡,甲醇-水全浓度下互溶,仅存在一个液相,和一个与之平衡的汽相.=2,(2)戊醇-水二元汽液平衡,戊醇-水不能在全浓度下互溶,存在两个液相,和一个汽相.=3,在有限浓度范围内,戊醇-水能够互溶,仅存在一个液相,和一个汽相.=2,11/23/2025,6,（1）水的三相点，,（2）水水蒸汽平衡，,（3）水水蒸汽惰性气体，,（4）乙醇水汽液平衡，,（5）戊醇水汽液平衡（液相分层）,实例讨论:,f=,1-3+2=0,f,1-2,+2=1,f,2-2+2=2,f,2-2+2=2,f,2-3,+2=1,11/23/2025,7,第二节 互溶系统的汽液平衡关系式,汽液平衡关系表达式,对汽相:,对液相:,11/23/2025,8,1 状态方程法(Equitions of States),注意:,选择相同的状态方程,且状态方程和相应的混合法则必须同时适应于汽液两相.,该方法适用于高压汽液平衡计算.,汽、液相逸度均用逸度系数表示,11/23/2025,9,2 活度系数 法,汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算,11/23/2025,10,注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。,11/23/2025,11,讨论:,(1)压力远离临界区和近临界区,(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有,条件(1)+(2),则有,条件(1)+(3),则有,条件(1)+(2)+(3),则有,(1)压力远离临界区和近临界区,(2)若体系中各组元性质相近时,(3)低压下的汽液平衡:低压下,汽相视为理想气体,有,条件(1)+(2),则有,条件(1)+(3),则有,条件(1)+(2)+(3),则有,11/23/2025,12,11/23/2025,13,汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（y为1mol）,11/23/2025,14,3 方法比较,11/23/2025,15,第三节 中、低压下汽液平衡,1 中、低压下二元汽液平衡相图,（1）基本线型,以恒温T下的p-x-y图,11/23/2025,16,二元理想混合物系服从,Raoult,定律,（2）理想混合物体系相图,11/23/2025,17,吸热、体积增大,（3）正偏差与负偏差体系相图,正偏差体系相图,11/23/2025,18,负偏差体系相图,放热、体积缩小,11/23/2025,19,（4）共沸体系相图,最大压力恒沸物体系最高点处泡点线与露点线相交。,11/23/2025,20,最小压力恒沸物体系，,最低点处泡点线与露点线相交,11/23/2025,21,（5）液相部分互溶体系相图,有些混合物，汽液平衡系统中的液相可能出现部分互溶（即分层液相）的情况，此时，系统实际上是汽液液三相平衡。由于汽液液平衡时,=3,，其中直线代表的是汽液液三相平衡温度，在此温度之上，存在着两个局部范围的汽液平衡，在此温度之下，是液液平衡。,11/23/2025,22,2 中低压下泡点和露点的计算,11/23/2025,23,(3)等温泡点计算:（T,x,i,p,y,i,）,(4)等温露点计算:（T,y,i,T,x,i,）,(2)等压露点计算:等压下，求与已知汽相成平衡的小液滴,组成y,i,和平衡温度T（p,y,i,T,x,i,）,(1)等压泡点计算:等压下，求与已知液相成平衡的小气泡,组成y,i,和平衡温度T（已知 p,x,i,T,y,i,）,计算分类:,11/23/2025,24,（1）泡点压力和组成计算(BUBLP)(,T,x,i,p,y,i,),11/23/2025,25,例题：计算60,下，含乙酸乙酯（1）35（摩尔分数，下同）、丙酮（2）20、乙醇（3）45的三元溶液的泡点压力以及相平衡的汽相组成y,i,(i=1,2,3)。已知50下各组元的饱和蒸汽压为p,1,s,=55.62kpa，p,2,s,=115.40kpa,p,3,s,=46.91kpa.假定气相为理想气体，已知液相为理想混合物。,11/23/2025,26,11/23/2025,27,（2）泡点温度和组成计算(BUBLT)(,p,x,i,T,y,i,),11/23/2025,28,11/23/2025,29,（3）露点压力和组成计算(DEWP)(,T,y,i,p,x,i,),11/23/2025,30,(4)露点温度和组成计算(DEWT)(,p,y,i,T,x,i,),11/23/2025,31,3 低压下汽液平衡的计算,低压下,汽相视为理想气体,有,对于低压的二元汽液平衡:,11/23/2025,32,相对挥发度,表示汽液平衡关系,也是一个随平衡温度和液相组成而变化的量.,11/23/2025,33,11/23/2025,34,11/23/2025,35,11/23/2025,36,11/23/2025,37,11/23/2025,38,11/23/2025,39,11/23/2025,40,11/23/2025,41,11/23/2025,42,4 烃类系统的K值法和闪蒸计算,(1)K值和K 值法,K 值:该组分在达到汽液平衡的体系中的汽、液相摩尔分数之比（又叫汽液平衡比、相平衡比）.,11/23/2025,43,K 值法,11/23/2025,44,（2）烃类系统的K 值法,烃类系统的混合物接近理想混合物,有,又石油化工涉及的汽液平衡绝大多数压力不太高,可根据,T,，,p,在德-普列斯特（De-Priester）的p-T-K 图上查出,K,的具体值.,烃类系统的K 值法实质上是简化的泡点、露点计算，由于,K,值仅与,T,，,p,有关，而与组成,y,i,，,x,i,无关，,11/23/2025,45,11/23/2025,46,11/23/2025,47,11/23/2025,48,11/23/2025,49,11/23/2025,50,（3）闪蒸及其计算,闪蒸：平衡蒸馏，也是通过汽液平衡比进行的。,当混合物处于泡点和露点之间，则,组成为Z,i,的混合物：,组成为 y,i,的气相和组成为 x,i,的液相,11/23/2025,51,闪蒸的分类：,1)已知：,T,、,p,，求闪蒸后的汽化率,e,、,y,i,和,x,i,2)已知：,T,、汽化率,e,，求闪蒸压力,p,、,y,i,和,x,i,11/23/2025,52,3)已知：,p,、汽化率,e,，求闪蒸温度,T,、,y,i,和,x,i,11/23/2025,53,例：丙烷(1)异丁烷(2)体系中含有丙烷0.3、异丁烷0.7（均为摩尔分率），在总压3445.05kPa 下，被冷却至115，求混合物的冷凝率及汽液相组成.,解：本题是典型的闪蒸的计算，属于第一种闪蒸计算类型。,假设冷凝率为,l,=80%，,T,=388.15 K，,p,=3445.05 kPa 下，丙烷和异丁烷的,K,i,值分别为：,K,1,=1.45，,K,2,=0.84,代入式（6-43），可计算得到：,x,1,=,0.2752,x,2,=0.7231,x,i,=0.9983 1,需要重新调整冷凝率,l,=68%，得到：,x,1,=,0.2622,x,2,=0.7377,x,i,=0.9999 1,对应气相组成,y,1,=,0.3802,y,2,=0.6198,11/23/2025,54,1 高压汽液平衡相图,第五节 高压汽液平衡(自学),（1）,p,-,x,-,y,图与,T,-,x,-,y,图,I.,p,p,c2,相平衡的压力低于,p,c2,时，相界面环基本无变化，温度的升高，相界面环上升。,II.,p,c2,p,p,c1,纯物质都处为超临界状态。,随着压力逐步升高，最后收,缩为一个点，在该点，汽液,两相没有区别，该点即为精馏操,作的最高温度点和最高压力点。,p,-,x,-,y,图和,T,-,x,-,y,图的共同特点：随着温度压力的升高，相界面,环不断上升，环逐渐变窄，汽液两相组成差别减小，分离困难，最后收缩到一点。,11/23/2025,56,压力升高，汽液平衡表现为相界面环缩小，汽液平衡线,y,-,x,线向对角线靠近，汽液相组成的差别减小，分离困难。,11/23/2025,57,注意：,饱和液相线（即泡点线）和饱和汽相线（即露点线,没有互成平衡关系，,只分别表示定组成的液相区和气相区及饱和状态随 T、P 的变化。,（2）,p,-,T,图,11/23/2025,58,B点实际上表示了一个相平衡状态(,p,0,，,T,0,，,z,3,，,z,2,）。在二元高压汽液平衡的,p,-,T,图上，这种实线和虚线的交点（如点A，B，C）表示的是不同的相平衡状态，其共轭组成就是相交的实线和虚线所代表的组成。,11/23/2025,59,第六节 汽-液平衡数据的一致性检验,理论基础G-D方程：,注意：热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，非充分条件。检验标准也是相对的。,汽液平衡数据的热力学一致性检验：采用Gibbs-Duhem方程,的活度系数形式来检验实验数据的质量的方法,11/23/2025,60,1 积分检验法(面积检验法),（1）等温汽-液平衡数据,导数式涉及不易测准的斜率，所以很难直接使用该式,11/23/2025,61,11/23/2025,62,对于具有中等非理想性的系统，当D2时,可以认为符合热力学一致性.,11/23/2025,63,（2）等压汽-液平衡数据,当（D-J）10 时满足热力学一致性。,Herington,半经验法,11/23/2025,64,积分检验法或面积检验法，只适用于全浓度范围。不能逐点检验。,不符合,积分检验法的数据,一定不可靠,，,符合积分检验法的数据,不一定,不可靠。,11/23/2025,65,2 微分检验法(点检验法),b,0.0,1.0,x,1,M-x,1,T or p恒定,a,11/23/2025,66,11/23/2025,67,点检验法或微分检验法，即可用于全浓度范围，,也可用于局部浓度范围.,可剔除不可靠的点,但需要做切线,可靠性差.,11/23/2025,68,第七节 其他类型的相平衡计算,1 液-液平衡,（1）液-液相图,双节点曲线（binodal curves）:,结线（tie lines）:AB,上临界溶解温度（UCST）:T,U,下临界溶解温度（LCST）:T,L,T T,L,完全互溶,T,L,T T,U,完全互溶,UAL:富含组元2;UBL:富含组元1,11/23/2025,69,系统降温时，双节点曲线与固相区相交，没有 LCST（b）,系统升温时，双节点曲线与气相区相交，没有 UCST（c）,11/23/2025,70,（2）液-液平衡准则,除两相的T，p 相等外，还有,基于活度系数的液-液平衡准则为：,二元液-液平衡系统：,11/23/2025,71,2 汽-液-液平衡,平衡准则:,(1)各相的T，p 相等,还有,相,体系富含组元2;,相,体系富含组元1;,k点蒸汽恒压冷凝后变为单一的液相,D,C,E,k,m,n,A,n点蒸汽恒压冷凝后变为,C、D点为代表的两个液相,m点蒸汽恒压冷凝后变为汽液平衡相,11/23/2025,72,11/23/2025,73,低压下的二元系统，有：,11/23/2025,74,本章补充习题,1、判断题：,（1）Virial方程 Z=1+BP/(RT)结合一定的混合法则后，,也能作为EOS法计算汽液平衡的模型。,f=2-2+1（,）,该方程不能用于汽液平衡。,（）,（2）二元共沸物的自由度为1。,（3）活度系数与采用的归一化有关，但超额性质与归一化无关。,超额性质与归一化也有关。,（）,11/23/2025,75,（4）在一定温度下,组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同.,（,在共沸点时相同）,（,）,（5）纯物质的汽液平衡常数K=1。,（）,理想系统是气相为理想气体,液相为理想溶液.,（6）理想系统的汽液平衡常数K=1。,（,）,（7）对于理想系统的汽液平衡常数K只与T,p有关,与组成无关.,11/23/2025,76,2、计算题：,(1)在系统A-B中，活度系数可以用下列方程式表示,：ln,A,=0.5x,2,B,，,ln,B,=0.5x,2,A,，且80时组分A和B的饱和蒸气压为：p,A,S,=120.0k,Pa，p,B,S,=80.0kPa，该系统在80下存在恒沸物吗？如果有，则,计算恒沸物的压力和组成。,11/23/2025,77,11/23/2025,78,(2),已知某含组分 1 和 2的二元溶液，可用 ln,1,=AX,2,2,ln,2,=A X,1,2,关联，A可视为常数，60 下达汽液平衡时能形成共沸物，现测得60下,1,=14.7,P,1,S,=0.0174MPa,P,2,S,=0.0667MPa，设汽相可视为理想气体。试求：,（1）G,E,表达式；,（2）A值；,（3）60C下恒沸点组成和平衡蒸汽压。,11/23/2025,79,11/23/2025,80,本章重点与难点,（1）掌握不同形式的二元气液相图，如T-x-y图,p-x-y图和 x-y图。了解一般正偏差、一般负偏差和具有共沸点系统的相图特征。,（2）混合物的汽液平衡计算，要将平衡准则和表达混合物系统特征的模型结合才能完成。计算中，应明确独立变量和需要计算的从属变量，选择合适的计算类型，合理简化平衡准则。,（3）熟悉用 EOS 法和 r 法计算二元系统的汽-液平衡。,（4）掌握热力学一致性检验的原理和方法。明确热力学一致性检验只是检验数据质量的必要条件。,（5）了解其他类型的相平衡。,11/23/2025,81,