电化学工作站原理和应用.pptx

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electrode,，,CE),Luggin,capillary,3/79,4/79,加入电极叫做参比电极，它作用是为了测量进行这些反应电极电位一个基准电极。,被测定电极叫做工作电极，与工作电极相正确电极叫做辅助电极。,在三电极法中为了能够在测定研究电极和参比电极之间电压同时，,又能任意调整研究电极电位,，最理想设备为含有自动调整功效恒电位仪。,5/79,6,对（辅助）电极,作用,传导电流,要求,（,1,）良好电子导体,（,2,）研究电势范围内是惰性,（,3,）面积大于工作电极,（,4,）形状与工作电极吻合,（,5,）放置在与工作电极对称位置,惯用,镀,Pt,黑,Pt,或,Ni,等，玻炭、石墨等,6/79,7,工作电极,液体电极,Hg,电极,固体电极,惰性电极（,Pt,、,Au,、C,）和氧化还原,电极（,Cu,、,Pb,、,Mg,等）,电极材料选择：背景电流小、电势窗口宽、导电性好、,稳定性高、重现性好、表面活性及表面,吸附性能等。,惯用液体,Hg,电极有：,（,1,）滴汞电极（,dropping mercury electrode,，,DME,）,（,2,）静态滴汞电极（,static mercury drop electrode,，,SMDE,）,（,3,）悬汞电极（,hanging mercury drop electrode,，,HMDE),7/79,8,金属电极,Pt,、,Au,、,Ag,等。导电性好、背景电流能够忽略、表面改性方便、制备简单；但表面不均一真实面积不宜控制、易吸附污染物被污染（杂质影响敏感）、表面可能腐蚀或钝化。,固体电极,金属电极和炭电极,8/79,判断分析：,是试验结果,分析和解释。,响应信号：,是试验结果,扰动信号：,是测量条件,选择与控,制。,对“未知”施加挠动信号,得到响应信号,判断分析得“已知”,学习电化学测量基本方法以下：,9/79,三电极与两回路,实测图,10/79,三电极与两回路,原理图,11/79,研究电极,WE,三电极,组成,三电极,辅助电极,CE,参比电极,RE,12/79,由：控制与测量电位,仪器、,WE,、,RE,、盐桥,等组成。,测量回路（并联电路）,由：极化电源、,WE,、,CE,、,可变电阻以及电流表等组,成。,极化回路（串联电路）,实现控制或测量极化改变,测量,WE,通电时改变情况,功效,目标,调整或控制流经,WE,电流,实现极化电流改变与测量,两回路,13/79,1.,能够同时测量极化电流和极化电位；,2.,三电极两回路含有足够测量精度。,三电极优点,14/79,1.,被测体系,研究电极所处溶液体系,。,2.,测量体系,参比电极所处溶液体系。,两类溶液体系,15/79,1.2.1,电解池容器,是装电解质溶液、,WE,、,CE,所用，是一个容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应，大部分无机电解质是玻璃，强碱电解液例外，,详细要求以下,：,化学稳定性高；,体积适中,太小：研究体系浓度改变；太大：浪费,浓度改变：，可见,c,与,J,0,相关,。,三电极体系中各组成部分作用和要求,16/79,鲁金,Luggin,毛细管距离,；,太近：电位测不准；太远：较大欧姆压降；,距离,(,管直径,),，这是半定性半定量关系；,鲁金：是苏联电化学创始人“,A.H.,弗鲁姆金”院士人名，为了纪念他创造装置，他是经典电化学奠基人。,气体电极：要注意气体入口和出口,比如：燃料电池氢电极、氧电极。,三电极体系中各组成部分作用和要求,17/79,辅助电极位置、大小及形状,；,位置：与,WE,平行放置；,大小：,S,CE,5S,WE,。,三电极体系中各组成部分作用和要求,18/79,形状：比如天津第一电镀厂，要镀,12 t,轴（直径,1.2 m,，长：,12 m,），怎么做呢？,就在地下挖个大坑，把轴吊在坑里并转动，转动目标是减小浓差极化，四面为辅助电极，以下列图所表示：,恒电位测量中，电解池内阻要小。,三电极体系中各组成部分作用和要求,19/79,作用：比较。,本身电位稳定。,应具备条件,可逆电极（浓度不变，电位不变）,；,这是热力学说法，符合,Nernst,方程。,参比电极是不极化电极（,i,0,）；,实际上,i,0,不可能，所以需要控制流经,RE,电流非常小，即：,I,测,10,-7,A/cm,2,。,参比电极,20/79,应具备条件,良好稳定性,(,化学稳定性好、温度系数小,),；,含有良好恢复特征；,恒电位测量中，要求低内阻，从而实现响应速度快。,参比电极,21/79,常见参比电极,甘汞电极,；,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,因为,Hg,+,Hg,2+,（亚汞不稳定，高温时易变成,Hg,2+,，受温度影响大。,70,，另外，,Cl,-,要饱和，预防 发生改变,),。,参比电极,22/79,常见参比电极,汞,-,硫酸亚汞电极,；,Hg|Hg,2,SO,4,|SO,4,2-,亚汞不稳定，高温时易变成,Hg,2+,，受温度影响大。预防,Hg,2,SO,4,水解，应选高浓度,SO,4,2-,，,40,。,参比电极,23/79,常见参比电极,汞,氧化汞电极,；,Hg|HgO|OH,-,Hg,2+,，比较稳定，但含有较强氧化性，应预防还原性物质对Hg,2+,影响,。,参比电极,24/79,常见参比电极,银,-,氯化银电极,；,Ag|AgCl|Cl,-,络合离子Ag,2,Cl,2,不稳定 Ag,+,Ag,2+,(光敏性强),Cl,-,、Br,-,和I,-,中，Cl,-,溶解度最大，所以：,（控制Cl,-,纯度）影响,。,参比电极,25/79,1.2.2.2,常见参比电极,工业用参比电极：,Cd,、,Pt,、,Au,、,C,、,Li,；,Cd|Cd(OH),2,|OH,-,Cd|CdSO,4,|SO,4,2-,1,.2.2.3 参比电极选择,测量体系（参）与被测体系（研）具备相同阴离子（浓度相近），则不要盐桥，如没有相同阴离子，则需要盐桥，惯用是以下三种阴离子电极（酸、盐、碱）,SO,4,2-,：,Hg|Hg,2,SO,4,|SO,4,2-,Cl,-,：,Hg|Hg,2,Cl,2,|Cl,-,或,Ag|AgCl|Cl,-,OH,-,：,Hg|HgO|OH,-,参比电极,26/79,测量与被测体系组成或浓度不一样时用盐桥。,作用,消除或减小液接电位；,消除测量体系与被测体系污染。,要求（盐桥制备注意事项）,内阻小，合理选择桥内电解质溶液浓度；,盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（惯用：,KCl,、,NH,4,NO,3,），以消除液接电位；,盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用；,固定盐桥预防液体流动,采取,4%,琼脂溶液固定。,盐桥,27/79,研究电极,28/79,滴,Hg,电极优点,汞滴表面积可准确测量，,/cm,2,，,m,为滴汞流速,(mg/s),，,t,为时间,(s),试验结果重现性好,(,汞滴连续,),电化学稳定性高,(+0.6-1.6 V),表面均一性高，光滑，光洁，汞滴可重现,29/79,滴,Hg,电极缺点,被测体系浓度有一定限制,浓度不能太小,，若,0.1 M,，汞滴不宜滴落；,适当浓度范围是：,0.01C0.1 M,电位区间小，实际测量有限,电位范围：,+0.6-1.6 V,Hg,电极表面行为与其它电极表面有差距,30/79,1.2.5.1,辅助电极作用,象形对电极，实现,WE,导电并使,WE,电力线分布均匀。,1,.2.5.2 辅助电极要求,应使辅助电极面积增大；,为使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以确保满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极：；,辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,辅助电极,31/79,参比电极电位必须稳定,温度系数小,，,例：要测定,i,0,很小热力学体系平衡电位，在测量电路溶液处理方面各有何要求？为何？,准确测量注意事项,32/79,测量或控制电位仪器要求,内阻足够大；,准确测量注意事项,若要求：,，则要,普通,就满足测量精度要求,33/79,测量或控制电位仪器要求,内阻足够大；,准确测量注意事项,普通,就满足测量精度要求,若,，则,考虑,R,池,也有一定值，故,若,，则测量精度如要满足,1 mV,，需要,34/79,1.,电化学工作站基本概述,电化学工作站在电池检测中占有主要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，,既能够做三种基本功效常规试验，也能够做基于这三种基本功效程式化试验。,在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测表达电池反应机理交流阻抗参数，从而完成对各种状态下电池参数跟踪和分析。,35/79,36/79,37/79,电化学工作站装置图,电化学工作站,3,2,1,1,为工作电极,2,为参比电极,3,为对电极,3 2 1,38/79,电化学工作站装置图,电化学工作站装置图,39/79,1.3,恒电位仪基本概念,恒电位仪是电化学测试中最主要仪器，其性能优良直接影响电化学测试结果准确度。由它控制电极电位为指定值，以到达恒电位极化目标。,若给以指令信号，则可使电极电位自动跟踪指令信号而改变。,40/79,内容,恒电位仪原理,1,、溶液等效电路与三电极体系,2,、电子线路基础,3,、恒电位仪经典电路与结构,4,、恒电位仪主要技术参数,41/79,法国雷氏,恒电位仪,voltalab50,42/79,恒电位仪,263,2263,273,2273,EG&G PARC,43/79,Autolab,BAS 100W,WE:,工作电极,/,研究电极,RE:,参比电极,CE:,辅助电极,/,对电极,WE,RE,CE,恒电位仪,44/79,溶液等效电路与三电极体系,一、恒电位仪原理,两电极体系,+,-,E,两电极体系惯用于工业电解、电镀、电合成以及电池。但在基础理论研究中并不适用,45/79,-,-,-,-,-,-,X,E,R,f,C,d,R,l,紧密层,E,？,？,C,d,:,双层电容,;R,f,：,法拉第电阻,;R,l,：,溶液电阻,界面电位电化学特征关系是电化学研究中关键部分,电极等效电路,46/79,E,？,恒电位仪,CE,RE,WEE,i=0,i,RE,要求：电极电位非常确定、稳定。惯用饱和甘汞电极（,SCE,），,Ag/AgCl,，可逆氢电极,(RHE),，以及一些金属，如,Pt,、,Ag,等,三电极体系,恒电位仪能够控制,单根电极,界面电位，从而研究它电化学特征。,CE,普通只要求化学,/,电化学稳定性好，表面积较大，如,Pt,黑、,C,等,1,2,3,1,3,2,47/79,当代恒电位仪结构框图,计算机,单片机,缓存,A/D,D/A,电流转化,恒电位电路,通讯协议,USB,串口，,GPIB,（并口）,状态控制,电解池,48/79,电子线路基础,直流电源,220V,变压,整流,滤波,对于恒电位仪，电源电压,10,100V,，它决定最大槽压,正电源,电源、运算放大器、,A/D,与,D/A,负电源,地，,0V,电路板中,“,地线,”,是一个参考点，它与日常从大地引出来地线不是一个概念。,但因为电路板,“,地线,”,常与电源插头地线、金属外壳相连，最终经过三孔插头,与地线相连，使仪器含有很好安全性和屏蔽性能。,49/79,运算放大器,(Operational amplifier),运算放大器是恒电位仪,恒电位电路,关键,部件。,掌握运算放大器原理、特征及其基本电路，,才能了解恒电位仪原理！,50/79,+,-,反相输入,同相输入,输出,正电源,负电源,V,in+,V,in-,V,out,V,out,=A(V,in+,-,V,in-,),A,为放大倍数，普通可达,10,5,以上,开环特征,V,out,(V,in+,-,V,in-,),D,V1,放大,AE,A,58/79,A/D,测量时，最终一位数字会有偏差,(,1),所以测量误差为：,A/D,位数,(,n,),越高，误差越小。,恒电位仪,A/D,转换器位数普通为,20,、,16,、,14,、,12,位等。,对于,A/D,位数较低恒电位仪，电流测量过程常出现台阶，此时应该提升电流灵敏度（如,1mA,100,m,A),。,Si=1mA,Si=100,m,A,59/79,简易恒电位仪电路示意,+,-,电压信号输入,CE,RE,WE,0V,-1.0 V,-1.0 V,-1.0 V,工作电极相对于参比电极电压为,1V,即通常所说工作电极电压为,1V,60/79,实用恒电位仪经典电路,+,-,信号输入,CE,RE,WE,-1.0 V,0 V,1.0 V,+,-,+,-,R,R,0V,R,1,R,i,OP1,OP2,OP3,1.0 V,电流灵敏度,电流输出,WE,相对于,RE,电压为,-1.0V,与输入信号相同,61/79,辅助功效外输入,+,-,E,i,CE,RE,WE,0 V,-(E,i,+E,ext,),+,-,+,-,R,R,R,外输入,0V,R,1,R,i,OP1,OP2,OP3,电流灵敏度,电流输出,WE,相对于,RE,电压,E,i,+Eext,E,ext,-(E,i,+E,ext,),62/79,辅助功效欧姆降赔偿,CE,WE,RE,溶液电阻,E,E,f,峰位移动，峰宽化,E,t,E,f,E,E,L,E,L,i*R,u,E,L,i,电流越大，溶液电阻压降越显著,R,u,通常在,10,W,以上，当电流达,mA,级时，电位误差,10mV,必须考虑欧姆降赔偿（利用电位阶跃测量溶液电阻）,63/79,欧姆降赔偿,+,-,信号输入,CE,RE,WE,+,-,+,-,R,R,R,外输入,0V,R,1,R,i,OP1,OP2,OP3,欧姆降赔偿,E,L,与电流成正比,相当于再外加一个电压，抵消溶液电阻压降。,64/79,辅助功效滤波,WE,+,-,R,OP2,电流输出,正常信号,噪音干扰后信号,噪音最主要成份是,50Hz,交流电干扰！,消除方法,滤波,屏蔽,采样频率调整为,20ms,整数倍,二阶压控滤波器,滤波,65/79,恒电流,E,I,+,-,CE,WE,R,I,RE,+,-,OP3,E,OP1,+,-,R,F,R,I,WE,CE,反相放大器,E,I,i,i,i,与恒电位不一样，参比电极对电流控制无影响，它只负责电位测量！,66/79,恒电位仪主要技术参数,电压调制范围：,10V,槽压：,20V,最大,(,小,),电流：,200mA(120fA),电流灵敏度与分档：,200mA200nA 7,挡,采样速率：,50 kHzA/D,精度,:16 bits,D/A,精度,:16 bits,电位上升时间：,1,m,s,溶液电阻赔偿范围,:20M,W,20,W,计算机通讯接口类型,:USB,其它从属功效（如交流阻抗，外输入,/,输出接口）、软件功效、是否支持用户开发等,2263,恒电位仪,技术参数,67/79,2.,电化学测试简述,电化学测定方法是将,化学物质改变归结为电化学反应,，也就是以体系中电位、电流或者电量作为体系中发生化学反应量度进行测定方法。包含电流,-,电位曲线测定；电极化学反应电位分析，电极化学反应电量分析；对被测对象进行微量测定极谱分析；交流阻抗测试等。,68/79,惯用电化学测试方法技术为：,电流分析法,(,也称为计时安培法,),、差分脉冲安培法,(DPA),、差分脉冲伏安法,(DPV),、循环伏安法,(CV),、线性扫描伏安法,(LSV),、常规脉冲伏安法,(NPV),、方波伏安法,(SWV),等。,69/79,电化学测试方法优点：,1,简单易行。可将普通难以测定,化学参数直接变换成轻易测定电参数加以测定,。,2,灵敏度高。因为电化学反应是按法拉第定律进行，所以，即使是微量物质改变也能够经过轻易测定到电流或电量来进行测定。,3,实时性好。利用高精度特点，能够检测出微反应量，并对其进行定量。,70/79,交流阻抗原理及应用,交流阻抗方法是用小幅度交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动跟随情况，同时测量电极交流阻抗，进而计算电极电化学参数。从原理上来说，阻抗测量可应用与任何物理材料，任何体系，,只要该体系含有双电极，并在该双电极上对交流电压含有瞬时交流电流对应特征即可。,71/79,交流阻抗谱,(EIS),在防腐技术方面应用,1985,年发觉聚苯胺能使不锈钢电位维持在稳定钝化区，使其处于阳极保护状态聚苯胺在金属防腐工程领域应用成为近年来研究热点,.,72/79,交流阻抗谱,(EIS),在金属表面钝化方面应用,要确定某钝化工艺中,Fe,2+,浓度对钝化效果影响，能够在不一样,Fe,2+,浓度下测试出交流阻抗曲线，从中筛选出最适当工况。,表明浓度,1,比浓度,2,、浓度,3成膜工艺要好，所以能够选择浓度,1,作为该参数最正确条件。,73/79,循环伏安法原理,循环伏安法是在一定电位下测量体系电流，得到伏安特征曲线。依据伏安特征曲线进行定性定量分析。假如施加电位为等腰三角形形式加在工作电极上，得到电流电压曲线包含两个分支，假如前半部分电位向阴极方向扫描，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，便产生氧化波，该法称为循环伏安法。,假如电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波高度就不一样，对称性也较差。,74/79,It can beconsidered that the substituted Li and Cu ions play an important role to improve battery performance of the LiFePO,4,material,which can improve the kinetics of lithium oxidation/reduction on the electrode by enlarging the contact area of the particles.,75/79,从图中能够看出氧化还原峰很对称，阴极峰电流 与阳极峰电流，近似相等，且伴随扫描速率增加，两峰均没发生位移只是峰高增大。这些说明,IrC1,6,2-,与,IrCl,6,3-,之间氧化还原反应属于可逆反应。,76/79,在电路表面镀层应用,电偶电流曲线上电偶电流大小实际上反应是瞬间电路板表面所镀金属沉积速度，也就是直接反应反应速度。,77/79,Thank You!,78/79,ppt资料,79,欢迎批评指导！,高兴工作，高兴生活！,感激您聆听！,！,79/79,