哈工大分析化学配位.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第4章 配位滴定法,第一节 概述,配位滴定法,：,又称络合滴定法,以生成配位化合物为基础滴定分析方法,滴定条件：,定量、完全、快速、且有指示终点方法,配位剂种类：,无机配位剂：形成份级络合物，简单、不稳定,Cd(CN),+,Cd(CN),2,Cd(CN),3,Cd(CN),4,2,有机配位剂：形成低络合比螯合物，复杂而稳定,惯用有机氨羧配位剂,乙二胺四乙酸,1/65,乙二胺四乙酸：EDTA,EDTA物理性质,水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；,易溶于NaOH或NH,3,溶液 Na,2,H,2,Y2H,2,O,2/65,续前,EDTA离解平衡：,各型体浓度取决于溶液pH值,pH 1 强酸性溶液,H,6,Y,2+,pH 2.676.16,主要,H,2,Y,2-,pH 10.26碱性溶液,Y,4-,H,6,Y,2+,H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+H,4,Y,H,4,Y,H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+HY,3-,HY,3-,H,+,+Y,4-,最正确配位型体,水溶液中七种存在型体,3/65,续前,EDTA配合物特点：,1.广泛配位性五元环螯合物稳定、完全、快速,2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物,3.与无色金属离子形成配合物无色，利于指示终点,与有色金属离子形成配合物颜色更深,4/65,CaY,2-,无色,CoY,-,紫红色,MgY,2-,无色,MnY,2-,紫红色,NiY,2-,蓝绿色,CrY,-,深紫色,CuY,2-,深蓝色,FeY,-,黄色,5/65,第二节 配合物稳定常数,一、配合物稳定常数（形成常数）,讨论：,K,MY,大，配合物稳定性高，配合反应完全,M+Y MY,6/65,续前,二、ML,n,型配合物累积稳定常数,注：各级累计常数将各级 ML,i,和 M 及 L联络起来,M+L ML,ML+L ML,2,ML,n-1,+L M L,n,7/65,第三节 副反应系数和条件稳定常数,一、副反应及副反应系数,二、条件稳定常数,（一）配位剂Y副反应和副反应系数,（二）金属离子M副反应和副反应系数,（三）配合物MY副反应系数,8/65,示意图,注：副反应发生会影响主反应发生程度,副反应发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,9/65,（一）配位剂Y副反应和副反应系数,EDTA副反应：,酸效应,共存离子（干扰离子）效应,EDTA副反应系数：,酸效应系数,共存离子（干扰离子）效应系数,Y总副反应系数,10/65,EDTA酸效应,：因为H,+,存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低现象,11/65,EDTA离解平衡：,水溶液中七种存在型体,12/65,1.EDTA酸效应系数,注：YEDTA全部未与M 配位七种型体总浓度,Y EDTA能与 M 配位Y,4,型体平衡浓度,结论：,13/65,表,5-2,不一样,pH,值时,lg,值,。,pH,lg,Y(H),pH,lgY(H),pH,lgY(H),0.0,23.64,3.6,9.27,7.2,3.10,0.2,22.47,3.8,8.85,7.4,2.88,0.4,21.32,4.0,8.44,7.6,2.68,0.6,20.18,4.2,8.04,7.8,2.47,0.8,19.08,4.4,7.64,8.0,2.27,1.0,18.01,4.6,7.24,8.2,2.07,1.2,16.98,48,6.84,8.4,1.87,1.4,16.02,5.0,6.45,8.6,1.67,1.6,15.11,5.2,6.07,8.8,1.48,1.8,14.27,5.4,5.69,9.0,1.28,2.0,13.51,5.6,5.33,9.2,1.10,2.2,12.82,5.8,4.98,9.6,0.75,2.4,12.19,6.0,4.65,10.0,0.45,2.6,11.62,6.2,4.34,10.5,0.20,2.8,11.09,6.4,4.06,11.0,0.07,3.0,10.60,6.6,3.79,11.5,0.02,3.2,10.14,6.8,3.55,12.0,0.01,3.4,9.70,7.0,3.32,13.0,0.00,14/65,练习,例,：计算pH5时，EDTA酸效应系数及对数值，若,此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求Y,4-,解：,15/65,共存离子效应,：,因为其它金属离子存在使EDTA 主反应配位能力降低现象,16/65,2.共存离子（干扰离子）效应系数,注：Y EDTA 与 N 配合物平衡浓度,和参加配位Y,4-,平衡浓度之和,Y 参加配位反应Y,4-,平衡浓度,结论：,17/65,3.Y总副反应系数,同时考虑酸效应和共存离子效应,18/65,（二）金属离子副反应和副反应系数,M副反应：,辅助配位效应,羟基配位效应,M副反应系数：,辅助配位效应系数,羟基配位效应系数,M总副反应系数,配位效应,配位效应系数,19/65,配位效应,：因为其它配位剂存在使金属离子 参加主反应能力降低现象,20/65,1.M配位效应系数,注：,M表示没有参加主反应金属离子总浓度,（包含与L配位）,M表示游离金属离子浓度,L多指NH,3,-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH,-,结论:,21/65,2.金属离子总副反应系数,溶液中同时存在两种配位剂：L，A,M配位副反应1 M+L ML,M配位副反应2 M+A MA,22/65,练习,例：在pH=11.0Zn,2+,-氨溶液中，NH,3,=0.10mol/L，,求,M,解：,23/65,二、条件稳定常数,讨论：,配位反应 M+Y MY,24/65,练习,例：在NH,3,-NH,4,CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA,滴定Zn,2+,，若NH,3,=0.10mol/L，并防止生成,Zn(OH),2,沉淀，计算此条件下lgK,ZnY,解：,25/65,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY条件稳定常数,解：,26/65,第四节 金属离子指示剂,一、金属离子指示剂及特点,二、指示剂配位原理,三、指示剂应具备条件,四、指示剂封闭、僵化现象及消除方法,五、惯用金属离子指示剂,27/65,一、金属离子指示剂及特点：,金属离子指示剂,：,配位滴定中，能与金属离子生成,有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度改变,显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点,：(与酸碱指示剂比较),金属离子指示剂经过M改变确定终点,酸碱指示剂经过H,+,改变确定终点,28/65,二、指示剂配位原理,变色实质：,EDTA置换少许与指示剂配位金属离子,释放指示剂，从而引发溶液颜色改变,注,：,In为有机弱酸，颜色随pH值而改变注意控制溶液pH值,EDTA与无色M无色配合物，与有色M颜色更深配合物,终点前,M+,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M+Y MY,终点,MIn,+Y MY+,In,（置换）,显游离指示剂颜色,29/65,三、指示剂应具备条件,1）MIn与In颜色显著不一样，显色快速，变色可逆性好,2）MIn稳定性要适当：K,MY,/K,MIn,10,2,a.K,MIn,太小置换速度太快终点提前,b.K,MIn,K,MY,置换难以进行终点拖后或无终点,3）,In本身性质稳定，便于储备使用,4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀,30/65,四、指示剂封闭、僵化现象及消除方法,指示剂封闭现象：,化学计量点时不见指示剂变色,产生原因：,干扰离子：K,NIn,K,NY,指示剂无法改变颜色,消除方法：加入掩蔽剂,比如:滴定Ca,2+,和Mg,2+,时加入三乙醇胺掩蔽Fe,3+,，AL,3+,以消除其对EBT封闭,待测离子：K,MY,K,MIn,M与In反应不可逆或过慢,消除方法：返滴定法,比如:滴定AL,3+,定过量加入EDTA，反应完全后再加入,EBT，用Zn,2+,标液回滴,31/65,续前,指示剂僵化现象：,化学计量点时指示剂变色迟缓,产生原因,MIn溶解度小与EDTA置换速度迟缓终点拖后,消除方法：加入有机溶剂或加热提升MIn溶解度,加紧置换速度,32/65,五、惯用金属离子指示剂,1.铬黑T（EBT）,终点：酒红纯蓝,适宜pH：7.011.0（碱性区）,缓冲体系：NH,3,-NH,4,CL,封闭离子：AL,3+,，Fe,2+,，（Cu,2+,，Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，KCN,2.二甲酚橙（XO）,终点：紫红亮黄,适宜pH范围 12，Mg,2+Mg(0H),2,从而消除Mg,2+,干扰,例：EDTA测Bi,3+,，Fe,3+,等，加入抗坏血酸将Fe,3+,Fe,2+,53/65,练习,例：假设Mg,2+,和EDTA浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K,MY,为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg,2+,？若不能滴定，求其允许最低PH？,解：,54/65,练习,例：用0.02mol/LEDTA滴定Pb,2+,溶液，若要求pPb=0.2,TE%=0.1%,计算滴定Pb,2+,最高酸度?,解：,55/65,练习,例：为何以EDTA滴定Mg,2+,时，通常在pH=10而不是在pH=5溶液中进行；但滴定Zn2+,时，则能够在pH=5溶液中进行？,解：,56/65,练习,例：用210,-2,mol/LEDTA滴定210,-2,mol/LFe,3+,溶液，要求pM=0.2，TE%=0.1%，计算滴定适宜酸度范围?,解：,57/65,第七节 标准溶液及配位滴定主要方式,一、标准溶液配制和标定,二、配位滴定主要方式,58/65,一、标准溶液配制和标定,1EDTA,直接法配制0.10.05M，最好储存在硬质塑料瓶中,惯用基准物：ZnO或Zn粒，以HCL溶解,指示剂：,EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝,XO pH6.0 醋酸缓冲溶液 紫红亮黄色,2ZnSO4,间接法配制，用EDTA标定59/65,4间接滴定法,适用条件：M与EDTA配合物不稳定或难以生成,二、配位滴定主要方式,*1直接法,适用条件：,1）M与EDTA反应快，瞬间完成,2）M对指示剂不产生封闭效应定量,*2返滴定法：,适用条件：,1）M与EDTA反应慢,2）M对指示剂产生封闭效应，难以找到适当指示剂,3）M在滴定条件下发生水解或沉淀,3置换滴定法,适用条件：M与EDTA配合物不稳定 直接滴定,60/65,配位滴定计算小结,1,Y(H),和Y计算,2,M,和M计算,61/65,计算小结,3lgK,MY,计算,（1）pH值对lgK,MY,影响仅考虑酸效应,（2）配位效应对lgK,MY,影响,（3）同时存在,M,和,Y(H),时lgK,MY,计算,62/65,计算小结,4M能否被准确滴定判断,5最高酸度,63/65,计算小结,6化学计量点pM,SP,求算,64/65,计算小结,8滴定分析计算,（1）利用直接滴定法计算浓度和百分含量,（2）利用返滴定法计算百分含量,（3）水硬度计算,65/65,