基础化学-酸碱滴定.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,1 概述,酸碱滴定法（acid-base titration）,:以质子传递反应为基础的滴定分析法，是滴定分析中最重要的方法之一。,应用的对象：一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质,2 水溶液中的酸碱平衡,一、酸碱质子理论,1.酸碱定义和共轭酸碱对,凡能,给出质子,的物质是酸，如HCl、HAc、NH,4,+,、HPO,4,2-,等；凡能,接受质子,的物质是碱，如Cl,-,、Ac,-,、NH,3,、PO,4,3-,等。,酸失去质子后变成相应的共轭碱；而碱接受质子后变成相应的共轭酸。如下式表示：,酸 碱 质子,HA-A,-,称为共轭酸碱对,（二）酸碱反应的实质,酸碱反应的实质是质子的转移，而质子的转移是通过溶剂合质子来实现的。,溶剂合质子是,H,+,在溶剂中的存在形式，若以,SH,表示溶剂分子，,HA,代表酸，酸和溶剂作用生成溶剂合质子的过程可表示为：,HA+SH SH,2,+,+A,-,以下各类型的质子转移，均可看作是酸碱反应,酸的离解：,如 HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,碱的离解：,如NH,3,+H,2,O OH,-,+NH,4,+,碱,1,酸,2,碱,2,酸,1,酸碱中和：,如 HCl+NH,3,NH,4,+,+Cl,-,酸1,碱,2,酸,2,碱,1,盐的水解：,如 NaAc+H,2,O NaOH+HAc,碱,1,酸,2,碱,2,酸,1,（三）溶剂的质子自递反应,溶剂的质子自递反应：在溶剂分子间发生的质子转移反应。反应式为：,H,2,O+H,2,O OH,+H,3,O,+,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,K,W,=,H,3,O,+,OH,-,=,1.010,-14,25,即 pK,W,=pH+pOH=14,（四）酸碱的强度,在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数K,a,、K,b,来衡量。K,a,（K,b,）值越大，酸（碱）越强。,HAc+H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,K,a,=1.7510,-5,NH,4H,2,O H,3,O,+,+NH,3,K,a,=5.510,-10,HCl+H,2,O H,3,O,+,+Cl,-,K,a,=1.5510,6,三中酸的强度顺序是：HCl HAc NH,4,+,共轭酸碱对,的K,a,和K,b,的关系,以一元弱酸在水中的离解为 HA+H,2,O H,3,O,+,+A,HA的共轭碱A,-,在水溶液中的离解为,即,KaKb=Kw 或 pK,a,+pK,b,=pK,w,可见酸的强度与其共轭碱的强度是反比关系。酸愈强（,pK,a,愈小,），其共轭碱愈弱（,pK,b,愈大,），反之亦然。,即,KaKb=Kw 或 pK,a,+pK,b,=pK,w,多元酸在水中分级电离，其水溶液中存在着多个共轭酸碱对。,例如：三元酸H,3,A,A,3-,+H,2,O HA,2-,+OH,-,HA,2-,+H,2,O H,2,A,-,+OH,-,H,2,A,-,+H,2,O H,3,A+OH,-,由此可见，多元酸H,n,A最强的共轭碱A,n-1,的离解常数K,b1,对应着最弱的共轭酸 HA,n-1,的K,an,；而最弱的碱H,n-1,A,-,的离解常数K,bn,对应着最强的共轭酸H,n,A 的K,a1,。,例1 计算HS,-,的K,b,值。,解：HS,-,为两性物质，这里指的是作为碱时的离解常数，由,HS,-,+H,2,O H,2,S+OH,-,查得 H,2,S的K,a15.110,-8,，则,二、溶液中酸碱组分的分布,（一）酸的浓度和酸度,酸的浓度,：是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度，包括已离解的酸,浓度和未离解酸的浓度，用c,酸,表示。,酸度,：溶液中的氢离子浓度H,+,，当其值很小,时，常用pH表示。,（二）酸碱的分布系数,分布系数：在弱酸（碱）溶液中各型体存在的,平衡浓度,与溶液的,分析浓度,的,比值,，称为分布系数，用,表示。,1.,一元弱酸溶液中各型体的分布系数,以,HAc,为例,HAc,H,+,+Ac,-,一元弱碱的分布系数以NH,3,为例,NH,3,+H,2,O OH,+NH,4,+,多元弱酸溶液的分布系数,以二元弱酸H,2,A为例，推导：,同理可得,H,n,A,弱酸与,M(OH),n,弱碱溶液各型体的分布系数,（三）酸度对酸碱型体分布的影响,对于一定的酸（碱），分布系数是溶液酸度的函数。如果以pH值为横坐标，分布系数为纵坐标，可绘制各种酸碱的-pH曲线。,1.一元弱酸溶液 以HAc为例，其-pH曲线见图4-1。,2.多元酸溶液 以草酸为例，其-pH曲线见图4-2。,三、酸碱溶液的pH计算,(一)质子条件式,质子条件式(proton balance equation)：酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数。这种质子等衡关系称为质子条件，其数学表达式称为质子条件式。,零水准法：是选择溶液中大量存在并参加质子条件转移的物质为“零水准”（又称参考水准），然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,以一元弱酸HA为例，选HA和H,2,O作为零水准，溶液中存在的反应有：,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,因此，H,3,O,+,为得质子产物，A,-,、OH,-,为失质子产物，得失质子数应当相等，故质子条件式为：,H,3,O,+,=A,-,+OH,-,以H,2,CO,3,为例，写出其质子条件式。,选取H,2,CO,3,和H,2,O作为零水准物质,质子条件式为：,H,+,=HCO,3,-,+2 CO,3,2-,+OH,-,例3 写出NaH,2,PO,4,液的质子条件式。,解：选H,2,PO,4,-,和H,2,O作为零水准物质。,H,+,+H,3,PO,4,=HPO,4,2-,+2PO,4,3-,+OH,-,练习：写出下列物质的质子条件式。,(1)NH,4,CN (2)Na,2,CO,3,(3)(NH,4,),2,HPO,4,解：(1)H,+,+HCN=NH,3,+OH,-,(2)H,+,+HCO,3,-,+2H,2,CO,3,=OH,-,(3)H,+,+2H,3,PO,4,+H,2,PO,4,2-,=PO,4,3-,+OH,-,+NH,3,（二）一元酸碱溶液pH计算,一元酸(HA)溶液的质子条件式是：,H,+,=AOH,-,设酸浓度为C,a,。,若HA为强酸,，则A,-,的分布系数,A-,=1，A,-,=C,a,，而OH,-,=K,W,/H,+,，代入质子条件式有：,解一元二次方程，得,一元强酸,精度计算式为,当C,a,20OH,-,时，OH,-,项可忽略，则有,H,+,=A,-,=C,a,pH=-lgH,+,=-lgC,a,同理，对强碱溶液，当,C,b,20H,+,时,水的离解可忽略，则,pOH,=-,lg,OH,-,=-,lgC,一元弱酸溶液酸度计算,一元弱酸(HA)溶液的质子条件式是：,H,+,=A,-,+OH,-,一元弱酸H,+,的精确式为：,(1),当,CK,a,20Kw,C/K,a,500,时，忽略水的离解,H,+,H,+,2,=Ka(C-H,+,),H,+,=（2）,此为忽略水的离解,近似公式,若,Ck,a,20Kw,C/K,a,500 时,HA=C-H,+,C,则H,+,=（4）,此为计算的,最简式,一元弱碱溶液酸度计算,用处理一元酸相似的方法，可得相对应的一组公式：,CK,b,20Kw，500时,CK,b,20K,w,C/K,a,=0.10/5.710,-10,500，故可按最简式计算：,例如 计算HAc液（0.010mol/L）的pH值。,解：查表得K,a,=1.810,-5,由于CK,a,20K,w,C/K,a,=0.010/1.810,-5,500，故可按最简式计算：,例如 计算1.010,-4,mol/L NaCN液的pH值。,解：CN,-,在水中的酸碱平衡为：,CN,-,+H,2,O HCN+OH,-,查表得K,a,=6.210,-10,，故K,b,=K,W,/K,a,=1.610,-5,。,由于CK,b,20Kw，C/K,b,=1.010,-4,/1.610,-5,500，故应采用近似式计算：,练习：计算0.100mol/L NaAc液的pH值。,查表得：K,a,=1.810,-5,解：Ac,-,的水解反应：Ac,-,+H,2,O HAc+OH,-,K,b,=K,W,/K,a,=5.710,-10,由于CK,b,20Kw，C/K,b,=0.010/5.710,-10,500，故可按最简式计算：,练习：计算0.10mol/L NH,3,液的pH值。,查表得：K,b,=1.810,-5,解：由于CK,b,20Kw，C/K,b,=0.010/1.810,-5,500，故可按最简式计算：,（三）多元弱酸、多元弱碱溶液酸度的计算,以二元弱酸(H,2,A)为例，其溶液的质子条件式是：,H,+,=HA,-,+2A,2-,+OH,-,设H,2,A的浓度为C,a,mol/L,可求得HA,-,、A,2-,的分布系数代入上式，就可得计算H,+,的精确式：,和对一元弱酸处理的方法相似,(1)如果CKa,1,20K,w,500，则可用最简式计算；,H,+,2)如果CKa,1,20K,w,500，则用近似式计算;,例：计算0.10mol/L H,3,PO,4,溶液的pH。,解：查表：Ka,1,=7.610,-3,Ka,2,=6.310,-8,Ka,3,=4.410,-13,知：,CKa,1,20K,w,500,则H,3,PO,4,的酸度可根据近似公式来计算：,=2.410,2,mol/L,pH=1.62,例：计算0.10,mol/L Na,2,CO,3,溶液的,pH。,解：已知,K,b,1,=K,W,/Ka,2,=1.810,-4,K,b,2,=K,W,/Ka,1,=2.410,-8,K,b,1,20K,w,500,可根据最简式来计算：,（四）两性物质溶液酸度计算,以NaHA为例，其溶液的质子条件式是:,H,+,+H,2,A=A,2-,+OH,-,根据二元酸H,2,A的离解平衡关系式：,由于两性物质放出质子和接受质子能力都较弱；可认为HA,-,C，则质子条件式可简化为：,则,当CKa,2,20Kw，C20Ka,1,当CKa,2,V,NaOH,溶液pH取决于剩余HCl浓度,H,+,=C,HCl,当V=19.98ml(误差-0.1%),pH=4.30,3.,计量点时,，,V,HCl,=,V,NaOH,此时溶液的,H,+,主要来自水的离解,pH=7.00,4.计量点后V,HCl,V,NaOH,溶液pH决定于过量NaOH浓度。,当V,NaOH,=20.02ml(误差+0.1%),pOH=4.30 pH=9.70,NaOH,滴定,HCl,的酸碱滴定曲线,以,NaOH,体积为横坐标，溶液的,pH,值为纵坐标，作出酸碱滴定曲线(见图4-4)。,滴定突跃：,在滴定分析中滴定误差在,0.1%,范围内，,溶液由酸性变为碱性（或碱性变为酸性）,，此时的曲线近似于垂直，这种pH值的突变，称为滴定突跃。,滴定突跃的作用,：它是指示剂选择的主要依据，,凡是指示剂的变色区间全部或部分在滴定突跃区间内的指示剂都可用以指示终点。,(2)强酸滴定强碱,以HCl滴定NaOH 为例 C,NaOH,=C,HCl,=0.1000mol/L,则滴定曲线与上例对称pH值变化正好相反。,滴定突跃区间的值范围为9.704.3,。,强酸与强碱的滴定突跃范围影响因素：,酸碱浓度愈大，滴定突跃区间愈大。,溶液浓度愈稀时，滴定突跃区间愈小,例如，0.01000mol/LNaOH滴定0.01000mol/LHCl时,在误差 0.1%时,pH=5.30,在误差+0.1%时,pOH=5.30，pH=8.70,滴定突跃范围为pH=5.308.70,二、强碱滴定弱酸,这一类型的基本反应为 OH,-,+HA A,-,+H,2,O,以0.1000 mol/L NaOH滴定20.00ml 0.1000 mol/L HAc为例,1.滴定前V,NaOH,=0,2.,计量点前,未反应的,HAc,与反应生成的,NaAc,形成缓冲体系，,其中,V,NaOH,=19.98ml,时(相对误差为-0.1%)，代入，,3.计量点：,HAc与NaOH完全反应生成了NaAc，溶液的pH由其水解所决定，即,pOH=5.27，pH=8.73,4.,计量点后,溶液为过量的,NaOH,与反应生成的,NaAc,组成,pOH,=4.30，pH=9.70,强碱滴定弱酸滴定曲线的特点：,（1）pH值起点高,（2）滴定曲线的形状不同,（3）突跃区间小,影响强碱滴定弱酸的突跃区间的因素,（1）浓度,（2）酸的强弱,通常将 作为能否准确滴定弱酸的条件。,三、强酸滴定弱碱,滴定曲线特点,与强碱滴定弱酸相似,影响因素：浓度与,准确滴定条件,例如 指出下述滴定哪些是可行的，设各物质浓度均为0.1mol/L。,(1)NaOH滴HCl;(2)NaOH滴HCOOH,(3)NaOH滴HAsO,2,(4)NaOH滴NH,4,Cl,(5)HCl滴NaAc (6)HCl滴NaCN,HCOOH:Pk,a,=3.74,HAc:Pk,a,=4.74,HAsO,2,:Pk,a,=9.22,HCN:Pk,a,=9.21,NH,3,:Pk,b,=4.74,可行的为,(1),(2),(6),四、多元酸碱滴定,1.多元酸的滴定,判断能否形成突跃及突跃数原则：,(1)若CKa,1,10,-8,，Ka,1,/Ka,2,10,4,；第一步离解的H,+,先被滴定，而第二步离解的H,+,不同时作用，在第一化学计量点出现pH突跃；若CKa,2,10,-8,且Ka,2,/Ka,3,10,4,时，第二步离解的H,+,先被滴定，而第三步离解的H,+,不同时作用，在第二化学计量点出现pH突跃,(2)若CKa,1,10,-8,，CKa,2,10,-8,且Ka,1,/Ka,2,10,4,则只有第一步离解的H,+,被滴定而形成一个突跃。,(3)若Ka,1,/Ka,2,10,4,，中和反应交叉进行，只有一个突跃。,如,H,3,PO,4,的滴定，,Ka,1,、Ka,2,均大于10,-8,且,第一计量点：,pH=4.66，,可用甲基红为指示剂。,第二计量点：,pH=9.78，,可用酚酞为指示剂。,2.多元碱的滴定,判断原则与多元酸类似,如Na,2,CO,3,的滴定，Kb,1,、Kb,2,均大于10,-8,，,第一计量点：,产物为 HCO,3,-,，此时，,可用酚酞为指示剂。,第二计量点,：产物为,CO,2,饱和溶液，在常压下其浓度为0.04,mol/L，,pH=3.89，,可用甲基橙为指示剂。,滴定,误差(titration error)：,是由于指示剂的变色点不恰好在化学计量点（或前或后），从而使,滴定终点与化学计量点不完全一致,，由此所引起的相对误差。,这是一种,系统误差,，它不包括滴定过程中所引起的随机误差。,3 滴定终点误差,(一)强酸强碱的滴定误差,以,NaOH,滴定,HCl,溶液为例，滴定终点误差应用终点时过量物质的量占应加入的物质的量的百分数表示，即,C,sp,V,sp,为化学计量点时被测酸的实际浓度和体积，V,np,为滴定终点时溶液的体积，V,np,V,sp,。,滴定过程中溶液的质子条件式：,C,NaOH,-C,HCl,=OH,-,-H,+,所以上式可写作：,例：用0.1000mol/LNaOH滴定25.00ml0.1000 mol/L HCl，若用甲基橙为指示剂，滴至pH=4为终点，计算终点误差,。,解：已知C,sp,=0.05000mol/L,终点溶液pH=4,H,+,=10,-4,mol/L,例：同上题，若以酚酞为指示剂，滴定至pH=9为终点，计算终点误差。,解：已知C,b,=0.05000mol/L,终点溶液pH=9,H,+,=10,-9,mol/L，则OH,-,=10,-14,/10,-9,=10,-5,mol/L。,(二)弱酸或弱碱的滴定误差,设以NaOH滴定弱酸HA，滴定终点溶液的质子条件式：,H,+,+C,NaOH,=A,-,+OH,-,=C,HA,-HA-OH,-,C,NaOH,-C,HA,=OH,-,-HA-H,+,由于强碱滴定弱酸化学计量点溶液呈碱性，故H,+,可略去，又因为HA/C,SP,=,HA,上式可简化为：,C,sp,=C,0,V,0,/V,ep,C,0,V,0,为被测物质的原始浓度和体积，V,ep,为计量点时溶液的体积。,例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc，终点时较计量点时的pH值高0.5或低0.5，分别计算滴定的终点误差。,解：化学计量点时pH=8.73，如终点pH值高0.5，此时终点pH值为9.23，则H,+,=5.910,-10,mol/L，OH,-,=1.7 10,-5,mol/L，而C,SP,=0.1000/2=0.0500 mol/L，则,如终点时pH值较计量点低0.5，此时pH值为8.23，则H,+,=5.910,-9,mol/L，OH,-,=1.7 10,-6,mol/L，而C,SP,=0.1000/2=0.0500 mol/L，则,6,应用与示例,（一）酸标准溶液,间接法配制，即先配成,近似,浓度，后用,无水碳酸钠及硼砂,标定。,（二）碱标准溶液,间接法配制，一般用,二水草酸和邻苯二甲酸氢钾,标定。,一、酸碱标准溶液溶液的配置与标定,（一）直接滴定法,(1)强酸强碱及 或 的弱酸弱碱，都可直接滴定。,(2),多元弱酸的 ，且 时可用碱标准溶液分步滴定。,二、应用与示例,例1 乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定,乙酰水杨酸(C,9,H,8,O,4,)是解热镇痛药，分子结构中含有羧基。,例2 药用氢氧化钠中,NaOH,和,Na,2,CO,3,的测定,双指示法,样品S（含NaOH和Na,2,CO,3,）,加入酚酞指示剂，至褪色,NaOH完全被滴定，Na,2,CO,3,滴定至NaHCO,3,，消耗体积为V,1,加入甲基橙，至变色,NaHCO,3,完全滴定至CO,2,，用去HCl体积为V,2,则滴定Na,2,CO,3,消耗的HCl体积为,2V,2,，而NaOH消耗的HCl体积为,V,1,-V,2,，药品中NaOH和Na,2,CO,3,含量可用下式计算：,二、间接滴定,例1 蛋白质中总氮的测定,蛋白质 凯氏烧瓶中消化，有机物质中碳和氢被氧化成CO,2,和H,2,O，N转变成NH,4,SO,4,，水蒸气蒸馏出NH,3,，用H,3,BO,3,溶液吸收，以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点，。,NH,3,+H,3,BO,3,NH,2,H,2,BO,3,NH,2,H,2,BO,3,+HCl NH,4,Cl+H,3,BO,3,W(蛋白质)=C(V-V,0,)14F/1000,作业：P70页 1，3，4:,(2),(3),6:(1),(3),7，10，11，13，19，21，22，26，27,