有机化学内容回顾.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 绪论,1,.,有机化学概念:研究碳氢化合物及其衍生物的科学.,2,.有机化合物特点:种类,多,;热稳定性,差,易燃;,低,熔点沸点;,难,溶于水;反应速度,慢,.,3,.共价键形成理论:定域的价键理论和离域的分子轨道理论(饱和性,、,方向性,、,杂化轨道).,4,.共价键断裂:均裂,异裂,协同反应.,5,.共价键的键参数:键长;键角;键能;键距.,6,.有机酸碱理论:,Bronsted质子酸碱理论,和,Lewis电子对酸碱理论,7,.有机化合物分类:根据官能团不同组成学科体系.,第二章 烷烃,1.,烷烃的通式,C,n,H,2n+2,烷基的结构及表示法.,2.,同分异构,构造异构,立体异构的区别及联系.,3.,烷烃的命名(习惯命名法,、系统命名法).,4.,烷烃的结构(甲烷的四面体构型;乙烷及丁烷的构象;透视式与投影式),5.,烷烃的化学性质(氧化,异构化,裂解,卤代).,6.,过渡态理论(活化能与反应热);自由基取代反应历程(链引发,、链增长、链终止);烷基自由基的稳定性与伯仲叔氢的反应活性.,第三章 烯烃,1.,烯烃的通式,C,n,H,2n,官能团,C=C,(键;SP,2,).,2.,烯烃的碳架异构、位置异构、顺反异构及,Z、E标记法;烯烃的命名法.,3.,烯烃的亲电加成反应与,Markovnikov,规则.,4.,烯烃的反应:催化氢化,亲电加成,自由基加成,硼氢化,氧化,臭氧化(,应用于醛,、,酮,、,伯醇的制备,),聚合以及,-H的卤代,、,氧化反应.,5.,烯烃的制备方法:醇脱水,卤代烃脱HX,炔烃还原.,6.,烯烃的鉴别:Br,2,/CCl,4,或酸性KMnO,4,溶液.,第六章 单环芳烃,1.,苯分子中碳原子通过SP,2,杂化,构成,闭合的环状离域大,键，所有碳氢原子共平面,键长平均化.苯分子是由,共振极限式组成的杂化体.,2.,芳香性是指芳环易取代,、,难加成和难氧化的反应特性.,3.,单环芳烃的主要化学性质为亲电取代反应，包括催化条件下的卤代,、,硝化,、,磺化（可逆）,、,F-C烷基化和酰基化反应，,络合物（碳正离子中间体）的形成是反应控速步骤.,4.,单环芳烃可以发生侧链,-,H的卤代和氧化反应.,5.,邻对位定位基多为推电子基团，活化苯环，使,亲电取代反应易于进行.,6.,间位定位基均为吸电子基团，钝化苯环，,使,亲电取代反应难于进行.,第七章 多环芳烃和非苯芳烃,1.,多环芳烃按苯环之间的连接方式分类.,2.,联苯化合物是苯环氢被苯基取代的产物，具有单环芳烃类似的化学性质.,3.,稠环芳烃主要是萘、蒽和菲，具有芳香性，,化学性质,比苯活泼，,可以发生加成、氧化和卤代、硝化及磺化,等取代反应.,4.,萘环亲电取代反应定位基的定位规律:,邻对位定位基活化萘环，第二个取代基进入同环,位,;,间位定位基钝化萘环，第二个取代基进入异环,位.,5.,电子数为4,n+2的环状平面共轭多烯都具有芳香性.,第八章 立体化学,1.,立体异构包括构型异构和构象异构，构型异构又分为顺反异,构和对映异构。,2.,不能与其镜象重叠的分子称为手性分子。该分子与其镜象互,称为对映体，对映体是结构不同的化合物，即对映异构。,3.,凡结构中不存在对称面、对称中心或四重更替对称轴的物质,分子具有手性，手性分子具有旋光活性。对映体之间物理性,质基本相同，旋光度也相同（需测定），但旋光方向相反。,4.,对映体构型可以用楔形式和Fischer投影式表示；构型的标记,有D-L标准比较法和以次序规则为基础的R-S标记法.,5.,含有n个手性碳原子的物质最多有2,n,个立体异构体，外消旋体,有2,n-1,个。,6.,内消旋体分子中含有2个或以上手性中心，有内在对称因素,分子无旋光性。,7.,内消旋体是单一物质，外消旋体是等量对映体的混合物，可,以用特殊手段拆分。,第九章 卤代烃,1.,卤代烃的官能团是卤原子,C-X键是极性共价键.,2.,卤代烷烃R-X受Nu-进攻，X原子被取代，R与Nu(通过水解、氨解、醇解、氰化等)结合完成官能团转化,反应分为S,N,1和S,N,2两种历程;单分子历程的重排反应.,3.,卤代烃在碱催化下发生消去反应生成取代基较多的烯烃(Zaitesev规则),反应分为E1、E2两种历程.,4.,取代反应和消除反应内部都存在竞争,反应趋向受到烃基结构、试剂性质、离去基性质、溶剂和温度等因素影响.例如对卤素而言RIRBrRCl.,5.,取代与消除反应之间亦存在竞争关系：,6.,无活泼氢的卤代烃和金属镁在乙醚等溶剂中形成格氏试剂（Grignard),格氏试剂能和水、环氧乙烷、二氧化碳、醇、醛、酮、酯等反应完成官能团转换.,7.,不饱和卤代烃反应活性：烯丙型孤立型乙烯型;烯丙型和苄基型的卤代烃反应性质活泼。,8.,卤代烃可通过烃的卤代、加成、氯甲基化，醇的卤代和卤素置换反应制备.,CH,3,X RCH,2,X R,2,CHX R,3,CX,SN,1增加；消除增加,S,N,2增加；取代增加,第十章 醇和醚,1.羟基是醇的官能团.醇分子中C-O键和O-H键都是极性键，极性键决定了醇的主要物理性质和化学反应.,2.醇能和金属、氢卤酸、无机酸、卤化磷和氯化亚砜等,发生取代或酯化反应；分子间及分子内脱水反应；氧化,脱氢反应.（Lucas试剂；Zaitesev规则；C,+,重排）.,3.醇可以通过烯烃水合、硼氢化氧化、醛酮与Grignard,试剂及醛酮（选择性）还原、卤烃的水解反应来制备.,4.醚是醇羟基氢被烃基取代的产物，性质较稳定.,5.醚通过醇分子间脱水、Williamson合成法来制备.,6.醚键氧原子上有孤对电子，可与强酸形成烊盐烊盐的形成使醚键削弱，在HI作用下发生断裂.,7.环氧乙烷在酸、碱催化下与亲核试剂作用都能开环，不对称三元环醚开环取向不同.,第十一章 酚和醌,1.,酚是羟基直接和芳环连接的化合物.,2.,酚的制备方法包括:异丙苯氧化法;磺化碱熔法;芳卤及衍生物水解法;重氮盐法.,3.,酚羟基的性质与反应：由于,p-,共轭效应，酚氧负离子结构稳定，酚易离解出H,+,而显弱酸性.酚可与烷基化剂、卤代烃等形成酚醚；与酸酐或酰氯生成酯；与FeCl,3,发生显色反应.,4.,芳环上的亲电取代反应:酚羟基活化苯环,酚环上可进行卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化以及与甲醛等的缩合反应。,5.,醌类是环状不饱和二酮，分子中有两个羰基，两个碳碳双键，可以发生双键加成及羰基反应；萘醌和蒽醌由于羰基钝化了相邻芳环，化学性质相对稳定.,第十二章 醛和酮 核磁共振,1.醛酮结构,中都含有羰基官能团，羰基由极性的C=O双键组,成，羰基碳带部分正电荷，易受亲核试剂进攻而发生亲核加,成反应；由于羰基的吸电子作用，,-H较活泼，在碱作用下,易失去质子形成碳负离子而发生系列加成和缩合反应.,2.,羰基上的亲核加成反应：,醛及大多数脂肪酮易于和HCN加成生成,-羟基腈.,醛、脂肪族甲基酮（,7C的环酮）能与NaHSO,3,加成得到,-羟基磺酸钠固体，用于分离鉴别醛和酮.,醛在无水强酸中可与醇作用形成半缩醛、缩醛.缩醛对碱及氧化剂稳定在酸性水溶液中受热水解重新还原为羰基.有机合成中常用于羰基保护.,醛酮与Grignard试剂加成产物水解用于制备各级醇：与甲醛加成得伯醇，其它醛得仲醇，酮则得到叔醇.,醛酮与氨及其衍生物（羟胺、肼、苯肼、羰基试剂、氨基脲）发生加成-消除反应分别得到肟、腙、缩氨脲固体，用于鉴别醛酮；固体经酸性水解还原成醛酮，用于分离提纯.,3.,-H的反应,羟醛缩合反应：,在,稀碱,中,醛或酮分子之间反应生成,-羟基醛酮，后者受热生成，-不饱和醛酮.无,-H的,醛酮与另一醛酮缩合也有合成价值.,卤代与碘仿反应：在酸或碱催化下,-H,易被卤素取代生成,-,卤代醛酮；具有CH,3,CO-或CH,3,CH(OH)-结构的醛酮、醇与NaIO则生成碘仿,用于具有该特殊结构的物质鉴别.,4.Cannizzaro歧化反应：,无,-H的醛在,浓碱,作用下反应，两分子醛相互作用，其一还原为醇，另一分子（甲醛）被氧化为酸.可用于醇（特别是ArCH,2,OH型)的制备.,5.氧化还原反应：,醛比酮易氧化，醛与Feling试剂或Tollens试剂作用分别得到Cu,2,O、Ag（银镜反应）沉淀，用来区分醛和酮.,醛酮在催化加氢时,还原为醇,，分子中不饱和基团一起还原.,醛酮用NaBH,4,、LiAlH,4,可选择性使羰基,还原为醇,，双键保留.但使用LiAlH,4,时，羧酸、酯、硝基、腈基一起被还原.,羰基,还原为烃,:,碱性还原(肼、NaOH,黄鸣龙法).,酸性还原(Zn/Hg,浓HCl,Clemmensen法).,6.核磁共振波谱,核磁共振是指质子在外加磁场作用下发生能级跃迁的过程，,通过核磁共振波谱可以探明分子的,C-H骨架及所处化学环境.,质子不同的化学位移是由质子周围的电子屏蔽作用引起的.,受屏蔽作用的质子吸收峰移向高场，化学位移值减小.,受去屏蔽作用的质子吸收峰移向低场，化学位移值增大.,吸收峰的裂分是由相邻质子的自旋偶合引起的，一般地当相,邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个.,化学环境相同的质子化学位移相同，在核磁共振谱中产生一,个或一组吸收峰；峰的组数反映了分子中不同的质子类型；峰面积反映出引起该吸收的质子数目；峰的位置则反映出质子所处的化学环境.,第十三章 羧酸及衍生物,1.,羧基是羧酸的官能团，由羰基和羟基直接连接而成.,2.,羧酸可通过烃、伯醇、醛的氧化；腈、酯的水解；Grignard试剂与CO,2,反应等方法制备.,3.,羧酸的化学性质表现为:酸性;羰基亲核加成;羟基取代;羧基还原;脱羧及,-,H,卤代反应.,4.,羧酸的羟基被卤素、酰氧基、烷氧基、氨基取代后分别得到都含有酰基的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺.反应历经加成消除二步历程，反应速度与亲核试剂、离去基、空间位阻等因素相关.,5.,羧酸衍生物的水解、醇解、氨解反应活性次序为：酰卤,酸酐,酯,酰胺.其转换关系如下：,RCOOH,RCOCl,(RCO),2,O,RCOOR,RCONH,2,RCN,RNH,2,H,3,+,O,H,3,+,O,P,2,O,5,Hofmann降级,NH,3,Ac,2,O/,H,2,O,SOCl,2,PCl,3,PCl,5,H,2,O,ROH,ROH/H,2,O,NH,3,NH,3,ROH,ROH/H,+,H,3,+,O,RCOONa,6.羟基酸通过羟基腈或卤代酸的水解制备.不同结构的羟基酸脱水、氧化脱羧产物不同.,第十四章 -二羰基化合物,1,.,-二羰基化合物的,亚甲基,受相邻两个羰基的影响,-H,特别活泼,易形成具有强亲核性的,碳负离子,发生亲核取代反应.,2.,通过丙二酸酯合成法,，可,制备-烃基取代乙酸、直链或环状二元羧酸以及环状一元羧酸,。,3.,通过乙酰乙酸乙酯（Claisen酯缩合反应制备）的烷基化和酰基化反应产物的,酮式分解或酸式分解,可制备甲基酮、二酮以及一元或二元羧酸.,4.,-二羰基化合物的,碳负离子,通过,Michael加成反应,合成，二羰基化合物,第十五章 硝基化合物和胺,1.,硝基化合物是烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物.脂肪族硝基化合物存在硝基式和烯醇式结构互变,显酸性,.,2.,硝基化合物可通过烃的硝化来制备.,3.,硝基化合物可与碱成盐、与不同的还原剂还原得到胺；硝基是吸电子的间位定位基，钝化苯环；硝基对芳环上卤素的水解速率及酚的酸性有影响.,4.,胺是氨分子中氢原子被烃基取代后的衍生物.胺分子中N上孤对电子的存在使胺,显碱性,，其碱性强弱与电子效应、溶剂效应、空间效应相关.,5.,胺的制备：,氨与卤代烃或醇的烷基化可得到伯胺、仲胺、叔胺或季铵盐；硝基化合物、腈、酰胺的化学还原；醛酮的还原胺化；酰胺的Hofmann降级反应以及伯胺的Gabriel合成法.,6.,胺的化学性质表现为：,碱性,；与卤代烃或醇的烷基化；与酰卤、酸酐的酰基化（氨基保护）；磺酰化（Hinsberg反应）；与HNO,2,反应；氧化反应；芳环上的卤代、硝化、磺化反应；伯胺的异腈反应.,7.,叔胺与卤烷作用得到季铵盐，季铵盐与Ag,2,O反应得到季铵碱.季铵碱受热分解得到双键取代较少的烯烃（,Hofmann消除规则,）.,8.,腈可由卤烷与氰化钠取代以及酰胺或羧酸铵脱水制备.腈的水解可得到酰胺或羧酸；腈加氢或化学还原得到伯胺.腈和异腈互为同分异构体.,9.,利用胺的碱性以及不同胺与磺酰化试剂、亚硝酸反应产物的不同，,分离或鉴别,伯、仲、叔三级胺.,第十六章 重氮化合物和偶氮化合物,1.,重氮化反应：低温酸性水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.,2.,重氮盐的化学性质表现为：重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等取代使芳环上的氨基转换为其它基团，在,有机合成中应用,广泛；重氮盐可被还原为肼或胺.,3.,重氮盐中的重氮基正离子具有亲电性，在弱碱性时与酚偶合；在弱酸性或中性时与芳胺偶合.偶联反应是制备偶氮染料的基本反应.,4.,重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮，经水解、醇解、氨解得到碳链增长的羧酸及其衍生物，是重要的甲基化试剂.,5.,碳烯活泼，可与不饱和烃发生加成反应以及C-H键间的插入反应.,第十七章 杂环化合物,1.,杂环化合物按杂原子种类、环大小、环数目等分类；杂环化合物根据母体的音译命名.,2.,杂环化合物中组成杂环的原子共平面，五元环有2个电子、六元环有1个电子参与环的共轭，符合Huckel规则，具有一定的芳香性,.,3.,噻吩、吡咯、呋喃等五元杂环化合物杂原子活化共轭环，比苯易于进行,亲电取代反应（,位）；,吡啶显碱性，杂原子钝化共轭环，,比苯难于进行亲电取代反应（,位）；,吡啶相对易于在,位发生亲核取代.,4.,糠醛是无,-,H的醛，具有醛的相关化学性质.,5.,喹啉及其衍生物因结构特性有同环或异环取代、氧化之分.,