有机化学-第9章-醇酚醚.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,醇,醇是脂肪烃分子中一个或几个氢原子被羟基（OH）取代的生成物。,一元醇也可以看作是水分子中的氢原子被脂肪烃基取代的生成物。,9-1 醇的分类和命名法,一、醇的分类,（一）按烃基 饱和醇和不饱和醇。,（二）按羟基所连的碳原子类型 伯醇、仲醇和叔醇。,（四）按分子中所含羟基的数目,一元醇和多元醇。,（五）羟基连在芳环的侧链上称为芳醇。,3.脂环醇的命名,从连有羟基的环碳原子开始编号。,练一练 习题1。,9-2 醇的制法,一、烯烃酸催化水合,乙烯水合制得伯醇（乙醇），其它烯烃水合制仲醇或叔醇。,二、卤代烃水解,此法应用范围有限，只有在相应的卤代烃容易得到时才有制备意义。,三、醛、酮、羧酸、酯的还原,醛、酮还原成相应的伯醇和仲醇，羧酸、酯还原为伯醇。,催化加氢：,催化剂：Ni、Pt、Pd、CuCr氧化物。,化学还原：,还原剂：硼氢化钠、氢化铝锂。,四、格利雅试剂合成,甲醛与格利雅试剂反应可制备伯醇，其它醛可制备仲醇，酮可制备叔醇。,酯与格利雅试剂反应可制备叔醇和仲醇。,练一练 习题,2。,9-3 醇的性质,物理性质,（一）状态,直链饱和一元醇中：C,4,以下：酒精气味的液体；C,5,C,11,：具有不愉快气味的油状液体；C,12,以上：无臭无味的蜡状固体。,（二）沸点,低级醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃和卤代烃高得多。,多元醇的沸点高于一元醇（形成氢键能力大）。,碳原子数相同的醇，含支链愈多其沸点愈低。,（三）溶解性,醇在水中的溶解度随分子中碳原子数的增多而下降。C,1,C,3,醇能与水混溶，从丁醇开始在水中的溶解度显著降低，C,10,以上的醇不溶于水。,原因：,低级醇能与水形成氢键，故能与水混溶。烃基愈大，与水形成氢键的能力愈弱。,醇的化学性质,醇分子中氧的电负性比氢、碳都强，因此氧原子上电子云密度较高，与其相连的碳原子和氢原子上的电子云密度较低，使分子呈现较强的极性。,a：酸性；b：碱性；c：C-O键断裂；,d：-H参与反应；e：-H参与反应。,一、醇的酸碱性,醇的酸性：,ROH=RO,-,+H,+,H,2,O CH,3,OH 其它醇,pka 15.7 16 18,醇的碱性：,与水相似，醇分子中氧上的孤对电子使其具有碱性，能从强酸如HCI、H,2,SO,4,中接受一个质子生成质子化的醇（钅羊 离子）。,因此不溶于水的醇可溶于这些强酸中。利用此性质可将不溶于水的醇从烷烃、卤代烷中分离出来。,练一练 习题7、8。,二、羟基被卤原子取代的反应,（一）醇与氢卤酸反应,活性：,氢卤酸的活性：HIHBrHCI（HF通常不起反应）。,醇的活性：烯丙醇、苄醇叔醇仲醇伯醇。,醇与卢卡斯试剂的反应无水ZnCl,2,的浓HCl溶液。,鉴定C,6,以下不同类型的醇。产生浑浊的原因：反应产,生的RCl不溶于Lucas试剂中。,条件：,反应必须酸催化，在无强酸存在时，即使是强的亲核试剂Br,-,或I,-,，反应也不能发生。,按S,N,1机理进行的反应常发生碳正离子重排。,（二）醇与PX,3,、SOCI,2,反应,PI,3,很不稳定，可将红磷、碘及醇直接混合，以制备碘代烷，氯代烷常用亚硫酰氯制备。,练一练 习题9、10。,三、分子内和分子间脱水,（一）分子内脱水(消除反应),1.醇与强酸共热,常用的酸是H,2,SO,4,或H,3,PO,4,。,（1）醇的反应活性：,叔醇仲醇伯醇。,（2）分子中含多种-H时，反应遵从札依采夫规律：,脱去的是羟基和含氢较少的氢原子，即反应主要趋于生成碳碳双键上羟基较多的较稳定的烯烃。,（3）脱水时可能发生碳架结构重排，然后按札依采夫规则消除。,2.醇蒸气与催化剂高温下脱水,催化剂：氧化铝。,温度：要求较高（360）。,（二）分子间脱水,一般而言，在较高温度下，提高酸的浓度有利于分子内脱水生成烯烃；用过量的醇在较低温度下，有利于分子间脱水生成醚。,只有伯醇与浓硫酸共热得到醚；仲醇和叔醇主要发生分子内脱水，生成烯烃。,四、酯化反应,（一）硫酸酯的生成,生成的酸性硫酸酯用碱中和后，得到烷基硫酸钠ROSO,2,ONa。当R为C,12,C,16,时，烷基硫酸钠常用作洗涤剂、乳化剂。,酸性硫酸酯经减压蒸馏，可得中性硫酸酯。,最重要的中性硫酸酯是硫酸二甲酯（CH3,O）,2,SO,2,、硫酸二乙酯（CH,3,CH,2,O）,2,SO,2,。,（二）硝酸酯的生成,醇与硝酸作用生成硝酸酯。多元醇的硝酸酯是烈性炸药。,它受热或撞击立即引起爆炸。,（三）磷酸酯的生成,磷酸是三元酸，有三种类型的磷酸酯：,磷酸酯大多是由醇与磷酰氯反应制得：,（四）羧酸酯的生成,醇与有机酸（或酰氯、酸酐）反应生成羧酸酯。,五、脱氢和氧化,醇分子中与羟基直接相连的碳原子上若有氢原子，由于羟基的影响，H较活泼，较易脱氢或氧化生成羰基化合物。,（一）铜丝加热氧化,叔醇分子中没有H，不能脱氢。将其蒸汽于300下通过铜，只能脱水生成烯烃。,（二）氧化剂氧化,1.KMnO,4,/H,+,或K,2,Cr,2,O,7,/H,+,氧化,鉴别伯醇与叔醇或仲醇与叔醇。,K,2,Cr,2,O,7,：橙 色；Cr,3+,：深绿色。,说明：,K,2,Cr,2,O,7,稀H,2,SO,4,一般对碳碳双键、三键无影响。,但是，总的说来，这不是制备醛的好方法。为使伯醇氧化终止于醛，可使用特殊氧化剂三氧化铬 吡啶络合物,2.CrO,3,/吡啶氧化,选择、控制氧化（用于合成）,叔醇分子中无H，在碱性条件下不能氧化，在酸性条件下脱水生成烯烃，然后氧化断链生成小分子化合物。,练一练 习题12。,酚,9-4 酚的命名法,一、定义,羟基直接连在芳环上的化合物称为酚。,通式：Ar OH。,二、命名,在“酚”字前加上芳烃的名称作为母体，按最低系列原则和次序规则再冠以其它取代基的位次、数目和名称。当芳环上连有COOH、SO,3,H、羰基等基团时，则把羟基作为取代基来命名。,多元酚则需要表示出羟基的位次和数目。,9-5 酚的化学性质,苯酚具有p-共轭结构：,与醇相似，酚O-H键更易断裂，比醇表现出更强的酸性；但酚的C-O键难断裂。,一、酚羟基的反应,（一）酸性（O-H键断裂）,酸性比较：,醇 水 苯酚 碳酸 乙酸,pk,a,18 15.7 9.96 6.38 4.75,酸性强弱：,羧酸 H,2,CO,3,酚 H,2,O 醇,1.利用此反应区别、分离、提纯不溶于水的醇、酚和羧酸。,问 题：如何分离苯酚、苯甲醇和苯甲酸？,2.影响酚类化合物酸性的因素,（1）酚羟基氧原子上的孤对电子与苯环电子形成p共轭，有利于氢以质子形式电离。,（2）苯酚环上吸电子基使酸性增强，推电子基使酸性减弱。,（3）苯酚的邻、对位上吸电子基愈多，酸性愈强（-I效应和-C效应）；,间位酸性比苯酚强，,但比邻、对位弱。,（二）酚醚的生成（O-H键断裂）,与醇相似，酚也可以生成醚。但酚醚不能通过酚分子之间脱水制得。通常是通过酚钠与比较强的烃基化试剂如碘甲烷或硫酸二甲酯反应制得。,二芳基醚可用酚钠与芳卤制得，因芳环上卤原子不活泼，故需催化加热。,酚醚的化学性质较稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。,在有机合成上，常用酚醚来“保护酚羟基”，以免羟基在反应中被破坏，待反应终了后，再将醚分解为相应的酚。,（三）酚酯的生成,酚与羧酸直接酯化比较困难，一般是与酰氯或酸酐作用来制备酚酯。,（四）与氯化铁的显色反应,大多数酚可与氯化铁溶液作用生成有色络离子。,6ArOH+FeCl,3,Fe（OAr）,6,3-,+6H,+,+3Cl,-,苯酚和均苯三酚显蓝紫色和紫色；邻和对苯二酚及萘酚显绿色；甲苯酚显蓝色等。这种特殊的显色反应，可用来检验酚羟基和烯醇的存在。,二、芳环上的反应,羟基是一个较强的邻对位定位基，酚环上的亲电取代反应比苯容易很多。,（一）卤化,苯酚与溴水在室温下迅速反应生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀。,这个反应很灵敏，而且是定量完成的，常用于酚的定量、定性试验。,（二）硝化,在室温下，用稀硝酸就可使苯酚硝化，生成邻和对硝基苯酚的混合物。产率相当低，无制备意义。,当用较浓的硝酸进行硝化时，酚更易发生氧化，所以,多硝基酚不能用酚的直接硝化法制备。,（三）磺化,浓硫酸易使苯酚磺化，如果反应在室温下进行，生成几乎等量的邻和对位取代产物；如果反应在较高温度下进行，则对位异构体为主要产物。,（四）傅瑞德尔克拉夫茨反应,1.酰化反应,试剂：乙酸；催化剂：三氟化硼（用氯化铝为催化剂产率不高）。,2.烷基化反应,试剂：烯烃或醇；催化剂：浓硫酸、磷酸或酸性离子交换树脂。,三、氧化和加氢,（一）氧化,苯酚置于空气中，因与空气接触而氧化，颜色由无色逐渐变为粉红色、红色甚至暗红色。,（二）加氢,酚可通过催化加氢生成环烷基醇。,醚,9-6 醚的分类和命名法,醚是两个烃基通过氧原子结合起来的化合物。它可以看作是水分子中的两个氢原子被烃基取代的生成物。,COC,键称为醚键，是醚的官能团。,一、醚的分类,单醚：,氧原子连接两个相同烃基的醚。,混醚：,氧原子连接两个不同烃基的醚。,饱和醚：,两个烃基都是饱和的醚。,不饱和醚或芳醚：,两个烃基有一个是不饱和的或是芳基的醚。,环醚：,烃基与氧原子连接成环则称为环醚。多氧大环醚称为冠醚。,二、醚的命名法,（一）习惯命名法,在“醚”字前冠以两个烃基的名称。单醚在烃基名称前加“二”字；混醚则将次序规则中较优的烃基放在后面；芳醚则是芳基放在前面。,（二）系统命名法,RO-或ArO-（烃氧基）作为取代基。,芳醚,可以芳环为母体，也可以大的烃基为母体，多官能团的醚则由优先官能团决定母体的名称。,环醚多用俗名,，一般称为环氧某烃或按杂环化合物命名。,练一练 习题21。,9-7 醚的制法,一、醇分子间脱水,在酸（如浓硫酸、芳磺酸或三氟化硼）催化下，醇分子间脱水生成醚。,这个方法只限于伯醇和含活泼羟基的醇。,醇钠或酚钠与卤代烃反应生成醚是制备醚的一个重要方法，称为威廉森（Williamson）合成法。,（一）芳卤代烃卤原子不活泼，因此在制备芳基烷基醚时采用酚钠不采用醇钠。,（二）在合成甲基叔丁基醚时，应选择叔丁醇钠与碘甲烷作用，而不应选择叔卤代烷与甲醇钠反应。,9-8 醚的化学性质,一、钅羊盐和配位络合物的生成,钅羊盐是弱碱强酸的盐，不稳定，遇水很快分解为原来的醚。可用于分离醚。,醚可提供孤对电子与亲电试剂如BF,3,、AICI,3,或格利雅试剂RMgX生成配位络合物。,二、醚键的断裂,当醚与浓氢卤酸共热时，醚键断裂。,（一）两个烷基不同时，往往是含碳原子较少的烷基断裂下来与卤原子结合。,（二）芳基烷基醚裂解，总是烷氧键断裂。,ArOAr+HX加热也不反应。,（三）反应活性 HIHBrHCI。通常使用HI或HBr来断裂醚键。,三、过氧化物的生成（-H）,（一）过氧化物检验 淀粉KI试纸，试纸变蓝色，则说明存在过氧化物。,（二）用FeSO,4,或Na,2,SO,3,除去过氧化物。,（三）过氧化物不稳定，受热易爆炸，沸点又比醚高，因此蒸馏醚时切勿蒸干。,9-9 环醚和冠醚,一、环醚,环醚中最常见的是三元、五元和六元环醚。分子中含有三元环醚这种构造的化合物，称为环氧化合物。,（一）环氧乙烷的性质,环氧乙烷为三元环醚，有较大的角张力，因此具有高度的活泼性。,（三）制法,工业上是通过乙烯空气催化氧化制得。,二、冠醚,命名法：“冠”字前一个数,字代表环原子数，后一个,数字代表环中氧原子数。,冠醚的一个重要特点是大环结构中有空穴，而且氧原子上有孤对电子，因此可随空穴大小不同而与离子半径不同的金属正离子络合，即只有与空穴大小相当的金属离子才能进入空穴与之络合，可用于分离金属正离子。,作 业,习题29、30、31、33。,