第12章热力学第二和第三定律.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,复旦大学化学系,*,物理化学,II,第十二章 热力学第二和第三定律,化学中一个重要问题,指定条件下，,体系运动的方向和限度,。,热力学第二定律解决此问题,化学热力学的,核心,另一个贡献：第一次引入变化,方向,概念,121 热力学第二定律的引出,（一）热力学第二定律解决的问题,第一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,1,复旦大学化学系,自然界的三类过程：,自然过程的共同特点：,（二）自然过程的共同特点,自行发生过程,可逆过程(平衡态),不可能过程,正向自发,反向不可能,不可逆过程,第二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,2,复旦大学化学系,不可能有途径使环境和体系同时复原而不留下任何痕迹！,不可逆过程的,共同特征,？,必有抹不掉的痕迹！,不可逆过程的定义,问题：抹不掉的痕迹是什么？,第三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,3,复旦大学化学系,问题：此热是不是抹不掉的痕迹？,例子：,（1）气体向真空膨胀,（2）热功当量实验：,（3化学反应,Zn(s)+Cu,+,(a=1)=Cu(s)+Zn,+,(a=1),共同之处：,当体系复原后，环境失功而得热。,关键：能否有办法从环境中取走热再全转化为功而无其它变化？,第四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,4,复旦大学化学系,不可能从单一热源（环境）取热作功而无其它变化。,一个体系不可能有此循环，其唯一效果是使热由单一储热器流入体系，而体系对环境偿还等量的功。,第二永动机造不成！,第二定律的Kelvin-Planck表述,第五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,5,复旦大学化学系,热不可能自动由低温热源流入高温热源而不引起其它变化。,一个体系不可能进行此循环，其唯一效果是热由一冷储热器流入体系，并使等量的热由体系流入热储热器。,第二定律的Clausius表述,第六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,6,复旦大学化学系,=,？,证明,：,卡诺热机：,W/Q,吸,卡诺定理熵,问题？,卡诺机（可逆机）：,卡,=1(Q,L,/Q,H,)=1(T,L,/T,H,),实际机（不可逆机）：,实,?,第二定律卡诺定理,卡诺定理：,所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机,可,最大。,所有工作于同温冷、热源的热机中，可逆热机,可,相等。,122 热力学第二定律的定量描述熵函数,（一）熵的引出,第八页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,8,复旦大学化学系,设同温冷热源，同时有卡诺机和任意机工作，则,现在要证明：,可,(-,W,可,/,Q,可H,),任,(-,W,任,/,Q,任H,),对可逆机：Q,可,H,=-(W,可,+Q,可,L,),对任意机：Q,任,H,=-(W,任,+Q,任,L,),卡诺定理证明,第九页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,9,复旦大学化学系,证明：,因卡诺机为可逆机，因而反转后,仅过程相反而数值不变，即,-(W,可,+Q,可L,)Q,可H,现使,可逆机和,任意机构成循环，并令,W,可,W,任,W,循环一周，两机均复原,U,可,=U,任,=0,其,结果过程仅有热量在高、低热源间的转移,。,反证法：,如果,可,(-,W,可,/,Q,可H,),任,(-,W,任,/,Q,任H,)，如何？,第十页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,10,复旦大学化学系,可,任,体系整个过程从低温源吸热=Q,可L,+Q,任L,=(Q,可H,+W)(Q,任H,+W）=Q,可H,Q,任H,如果假设,成立，即 ,可,任,则,(-,W,可,/,Q,可H,)(-,W,任,/,Q,任H,),其中,W,可,=W,任,Q,任H,向高温源放热=Q,可H,Q,任H,净,结果:,有Q=|Q,可H,Q,任H,|0 从低温源流向高温源,而无其它变化,违背第二定律,，因此,第十一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,11,复旦大学化学系,两个可逆机,以1带2：,可1,可2,以2带1：,可2,可1,所以,，,可2,可1,第十二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,12,复旦大学化学系,卡诺定理熵,任一可逆循环,若干极为接近的(,绝热,可逆,线,等温,可逆,线）,若干个卡诺循环,根据卡诺循环：(Q,H,/T,H,)+(Q,L,/T,H,)=0,则对每个循环 (,Q,1,/T,1,)+(,Q,2,/T,2,)=0,(,Q,2,/T,2,)+(,Q,3,/T,3,)=0,(,Q,i,/T,i,)+(,Q,i+1,/T,i+1,)=0,求和：,iQ,i,/T,i,),可,0,循环,(,Q/T),可,0,说明：体系中有一个物理量,Q,可,/T，其循环积分0，即,Q,可,/Tf(状态),状态函数,第十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,13,复旦大学化学系,下面推导用S表示的第二定律数学表达式,Clausius（1850）提出将热温商命名为熵：,dS=,Q,可,/T，,S=,Q,可,/T,“熵”的定义,第十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,14,复旦大学化学系,假设循环包含一个任意过程：,每个小循环完成：U,任i,0，且Q,2i,=Q,4i,=0(绝热）,W,任i,Q,任Hi,(Q,H任I,+Q,L任I,),任意循环（AB任意,BA 可逆）,若干极为接近的(,绝热,线,等温,线）,若干个包含任意过程的循环。,对每个小循环：,任i,-,W,任i,/,Q,任Hi，,W,任i,Q,任Hi,+U,任i,任i,（Q,H任i,+Q,L任i,）/,Q,H任I,=1+,Q,L任i,/,Q,H任I,（二）第二定律的数学表达式,第十五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,15,复旦大学化学系,对同一冷热源间的可逆机：,可i,=,W,可i,/,Q,可Hi,=1(T,Li,/T,Hi,),根据卡诺定理：,可,任,则：1(T,Li,/T,Hi,),1+,Q,L任i,/,Q,H任I,因此对任一小循环：,(,Q,i,/T,i,)+(,Q,i+1,/T,i+1,),0,整个循环求和：,i,(,Q,i,/T,i,),任,0,因：循环AB任意,BA 可逆,i,(,Q,i,/T,i,),任,i,(,Q,i,/T,i,),可,0,其中：,i,(,Q,i,/T,i,),可,=,BA,(,Q/T),可,=,S,BA,=S,AB,S,AB,i,(,Q,i,/T,i,),任,（其中AB可逆为,否则为),第十六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,16,复旦大学化学系,含义：体系发生变化，其熵变,dS,永远,大于（,不可逆,）或等于（,可逆,）,其热温商,(,Q/T),任,。,Clausius不等式：,S,AB,AB,(,Q/T),任,dS,(,Q/T),任,第二定律数学表达式,第十七页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,17,复旦大学化学系,孤立体系的变化永远是熵增过程，至最大止,熵增加原理,。,对任一过程：,dS,(,Q/T),任,自发,=,(,Q/T),任,可逆、平衡,0,自发,=,0,可逆、平衡,(,Q/T),任,自发,=,(,Q/T),任,可逆、平衡,0,自发,=,0,可逆、平衡,0,环境,：假设热容无限大，实际可逆,S,环,=（Q,实,/T）,(1),向真空膨胀：Q,实,UW=0,S,环,=0,S,孤,=S,体,+S,环,0,自发过程,2),可逆膨胀：Q,可,=W,可,nRT ln(V,2,/V,1,),S,环,=（Q,实,/T)=nR ln(V,2,/V,1,),S,孤,=S,体,+S,环,0,第三十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,33,复旦大学化学系,体系：,设计可逆（逐步加热）,恒压：,Q,可,C,p,dT，S,体,=(C,p,dT)/T=(C,p,/T,),dT=C,p,ln(T,2,/T,1,),恒容：Q,可,C,V,dT，S,体,=(C,V,dT)/T=(C,V,/T,),dT=C,V,ln(T,2,/T,1,),环境：,S,环,=,Q,环,/T,环,Q,实,/T,环,（二）变温过程,第三十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,34,复旦大学化学系,例：乙苯 to,苯乙烯，反应前乙苯加热,T,环,=600C,T,体,=137 to 600C,C,p,=39.3+0.301T,解：,S,体,=(C,p,dT)/T=(C,p,/T,),dT,=(,39.3+0.301T),/T,dT =169.1 J/K,S,环,=,Q,环,/T,环,Q,实,/T,环,=(C,p,dT)/,T,环,=,(,39.3+0.301T),dT,/T,环,=,123.2 J/K,S,孤,=S,体,+S,环,=45.9 J/K 0,第三十五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,35,复旦大学化学系,Q,可,=0，S,体,=,始终态,(,Q,设计可,/T)=0,S,环,=,Q,可,/T,环,=0,绝热不可逆：,Q,实,=0，S,环,=,Q,实,/T,环,=0,S,体,=,始终态,(,Q,设计可,/T),=,恒温可逆绝热可逆,=,nR ln(V,2,/V,1,),+0,S,孤,=S,体,+S,环,=,=,nR ln(V,2,/V,1,)0,绝热过程,第三十六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,36,复旦大学化学系,相变：气液、气固、固液等,可逆相变和不可逆相变,可逆相变：Q,可,Q,相变,S,体,=,始终态,(,Q,设计可,/T)=Q,相变,/T,S,环,=,Q,相变,/T,S,孤,=S,体,+S,环,=0,（三）相变过程,第三十七页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,37,复旦大学化学系,不可逆相变：设计可逆过程,例：10C,1mol过冷,水变成冰,S,体,=?,S,1,=(C,p,l,/T,),dT,S,2,=Q,相变,/T=,ls,H/T,S,3,=(C,p,s,/T,),dT,S,体,=S,1,+S,2,+,S,3,=20.55 J/K,第三十八页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,38,复旦大学化学系,S,环,=,?,S,环,=,Q,实,/T,环,=,ls,-10,H/T,环,(恒压),ls,-10,H=?,设计可逆过程,H,1,=C,p,l,dT,H,2,=Q,相变,=,ls,H,H,3,=C,p,s,dT,ls,H,-10,=H,1,+H,2,+,H,3,=5619 J,S,环,=,ls,-10,H/T,环,=21.35 J/K,S,孤,=S,体,+S,环,=0.80 J/K 0,第三十九页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,39,复旦大学化学系,（四）标准熵计算,S,m,=,0K,T,(C,pm,/T)dT+S,0,=,0K,T,(C,pm,/T),dT (理论）,实际复杂：相变等。,S,m,=,0K,15K,(aT,3,/T)dT+,15K,T熔,C,pm,(s)/TdT,+,SL,H,m,/T+,T,熔T沸,C,pm,(l)/TdT,+,LG,H,m,/T+,T,沸,T,C,pm,(g)/TdT,+,非理想修正,第四十页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,40,复旦大学化学系,如何设计可逆过程？,可逆电池，控制反应.,dU=,Q,可,W,可,=,Q,可,(,W,体积,+,W,电,),=,Q,可,(pdV+W,电,),Q,可,W,电,=,U+pdV,Q,可,W,电,=U+pV (恒压),Q,可,W,电,=H,p,=Q,p,Q,可,=,W,电,Q,p,S,体,=Q,可,/T,S,环,=Q,p,/T,S,体,15.13J/K,S,环,727.18J/K,（五）化学反应,第四十一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,41,复旦大学化学系,熵变计算：,S,体,=S,终,S,始,化学反应：,r,S,m,=(S,m,),产,(S,m,),反,r,S,m,(T)=,r,S,m,(298)+,298，T,(,Cp/T),产,dT,298，T,(,Cp/T),反,dT,第四十二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,42,复旦大学化学系,概念引出,第二定律：,S0 判断方向和限度,条件：孤立体系,非孤立体系：（体系环境）,问题：是否可能利用,体系,自身性质,判断方向？,G,吉布斯自由能T,p),1863，Gibbs提出:G=HTS,A,赫姆霍兹自由能,(T,V),A=UTS,124,吉布斯自由能和赫姆霍兹自由能,第四十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,43,复旦大学化学系,（一）吉布斯自由能及等温等压过程方向判断,dS,孤,dS,体,dS,环,等温过程,：T,1,=T,2,=T,环,TdS,孤,TdS,体,TdS,环,设环境为无限大热源，所有过程可逆。,TdS,环,Q,环,=,Q,体,TdS,孤,TdS,体,Q,体,当W=0,根据第一定律 dU,体,=,Q,体,+,W,体积,TdS,孤,TdS,体,(dU,体,W,体积,）,第四十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,44,复旦大学化学系,W,体积,-pdV(可逆）,TdS,孤,TdS,体,(dU,体,+,pdV,）,等压过程,，p,1,=p,2,=p,环,，由H=U+pV，,dH,体,=dU,体,+pdV+Vdp=dU+pdV,TdS,孤,TdS,体,dH,体,由G的定义：G=HTS，,dG,体,dH,体,TdSSdT,等温过程,：dG,体,dH,体,TdS,TdS,孤,dG,体，T，p，W=0,第四十五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,45,复旦大学化学系,dG,体，T，p，W=0,dS,孤,/T,d,S,大孤立体系,dS,环,dS,体,0自发,=,0可逆、平衡,0不可能,恒温,恒压,无其它功,，判定标准：,dG,体,0,不可能,G=H TS体系状态函数,第四十六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,46,复旦大学化学系,取消W=0,，,G=HTS=U+pV TS,dG=dU+pdV+Vdp TdSSdT,第一定律：dU=,Q+,W,总,第二定律：,Q,TdS,dU TdS+W,总,TdS+(W,体积,W,其它,),dG (W,体积,W,其它,),+pdV+Vdp SdT,恒温,恒压：,W,体积,pdV,dp=0,dT=0,dG,T,p,W 0,W,dG,T,p,W 0,W,第四十七页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,47,复旦大学化学系,可逆,：,Q,TdS，,W,体积,pdV,由dG(W,体积,W,其它,),+pdV+Vdp SdT,dG,可,=SdT+Vdp+W,可,恒温,恒压:,dG,可,=W,可,dG,可,=W,可,G,减少对外最大非体积功(有用功）,自由能,第四十八页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,48,复旦大学化学系,GH TS,状态函数,恒温,恒压,无其它功,，判定标准：,dG,T,p,W 0,0,不可能,恒温,恒压,有其它功,dG,T,p,W 0,W,可逆,有其它功,dG,可,W 0,=SdT+Vdp+W,可,恒温,恒压,可逆,有其它功,dG,可,T,p,W 0,=W,可,第四十九页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,49,复旦大学化学系,（二）亥姆霍兹自由能及等温等容过程方向判断,AU TS,状态函数,恒温,恒容,无其它功,，判定标准：,dA,T,V,W 0,0,不可能,恒温,dA,T,W,恒温恒容,有其它功：,dA,T,V,W 0,W,可逆:dA,可,=SdT+W,可,恒温,可逆:,dA,可，T,=W,可,(,功函数）,恒温恒容可逆,有其它功:,dA,可，T，V,W 0,=W,可,第五十页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,50,复旦大学化学系,（三）吉布斯和亥姆霍兹自由能的统计计算,根据有,第五十一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,51,复旦大学化学系,对独立等同可辨粒子体系,对独立等同不可辨粒子体系,理想气体,第五十二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,52,复旦大学化学系,(四)吉布斯自由能计算,(1)设计可逆电池,G,可,T,p,W 0,=W,可,=nEF,(2)G=f(,状态),设计可逆过程,G,1,=V,l,dp=V,1,p=1.34 J,G,2,=0(,恒温恒压可逆）,G,3,=V,g,dp=(nRT/p)dp,=nRTln(p,2,/p,1,),=-414.13 J,G,=G,1,+G,2,+G,2,=413.9 J 0,自发,第五十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,53,复旦大学化学系,(3)G=H TS,r,G=,r,H T,r,S,r,H 0,r,G 0,r,S 0 不可,r,H 0,r,S 0,r,G=?取决于T,r,H 0,r,S 易于实验,例：,(,S/p),T,=,(,V/T),p,：pV=nRT,(,S/V),T,=+,(,p/T),V,：pV=nRT,（1）实际气体：,(,U/V),T,=?,dU=TdS pdV,(,U/V),T,=T(,S/V),T,p,(,V/V),T,（除以V）,=T,(,p/T),V,p,（麦克斯韦）,理想气体：,(,p/T),V,nR/VU/V),T,=0,范得华气：(p+an,2,/V,2,)(V-nb)=nRT,(,p/T),V,nR/(V-nb),(,U/V),T,=an,2,/V,2,（三）麦克斯韦关系式的应用,第六十一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,61,复旦大学化学系,S,S=f(状态)，dS=f(始终态),S=f(T,p),无外场，无表面效应，指定数量，无反应，无相变,dS=(,S/T),p,dT+,(,S/p),T,dp,(,S/T),p,=,(,Q,可,/T)/T,p,=(C,p,dT/T)/T,p,=C,p,/T,(,S/p),T,=,(,V/T),p,dS=(C,p,/T)dT,(,V/T),p,dp,理想气体：pV=nRT,dS=(C,p,/T)dT(nR/p)dp,S=nC,p,m,lnT,2,/T,1,nRlnp,2,/p,1,=nC,V,m,lnT,2,/T,1,+nRlnV,2,/V,1,S=f(T,V),=nC,p,m,lnT,2,/T,1,+nC,V,m,lnT,2,/T,1,第六十二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,62,复旦大学化学系,气体非理想性修正：,S,m,热力学一系列标准量,G,m,H,m,S,m,标准态：气体，T,p=p,理想气体,问题：实际测定为实际气体，如何变换？校正项S,校,？,原则：当p=p*=0,实际气体理想气体,设计可逆：,S,2,=0,S,1,=S,实,(p*)S(p,1,),实,=,p1-p*,(,S/p,),T,dp,=,p1-p*,(,V/T,),p,dp,S,校,？,T,p,1,实际气体,T,p,理想气体,|,|S,1,|S,3,|S,2,|,T,p,*实际气体,T,p,*理想气体,第六十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,63,复旦大学化学系,S,3,=S,理,(p,)S(p,*,),理,=,p*-p1,(,S/p,),T,dp,=,p*-p1,(,V/T,),p,dp,=,p*-p1,(,R/p,)dp,S,校,S,理,(p,)S(p,1,),实,=S,1S,2,+S,3,=,p*，p1,(,V/T,),p,(,R/p,)dp,如p不很大，气体满足被特鲁公式：,pV,m,=RT1+(9/128)(p/p,c,)(T,c,/T)(1-6T,c2,/T,2,),S,校,(27/32)(RT,c,3,/P,c,T,3,)x101.325,S,校,？,T,p,1,实际气体,T,p,理想气体,|,|S,1,|S,3,|S,2,|,T,p,*实际气体,T,p,*理想气体,第六十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,64,复旦大学化学系,r,H,m,(T,p),r,H,m,因素：,(1)p=p,：p p,(2)理想气体：实际气体理想气体,(3)纯气体：混合物单组分气体,(4)T：T25C,前几个例子得综合，参照自己演算。,第六十五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,65,复旦大学化学系,(,C,p,/p,),T,=?,(,C,p,/p,),T,=,(H/T),p,/p,T,=,(,H/p,),T,/T,p,dH=TdS+Vdp,(,H/p,),T,=T,(S/p),T,+V(p/p),T,=T,(V/T),p,+V,(,C,p,/p,),T,=,(T(V/T),p,+V)/T,p,(C,p,/p),T,=T(,2,V/T,2,),p,第六十六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,66,复旦大学化学系,相与相平衡,相：体系中物理和化学性质连续或均一的部分，,相间有物理界面。,相平衡：T,p下，各相各物质量不变。气,固,液,问题：相变T?,相变p?,（四）相平衡计算,第六十七页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,67,复旦大学化学系,蒸气压,饱和蒸气压,固定T,液体,自身,蒸气,p,0,f(T),饱和蒸气压,平衡蒸气压 p,g,f(?),第六十八页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,68,复旦大学化学系,蒸气压p,g,p？,液体,气体,T,p:G,lm,=G,gm,T,p,g,T,p+dp:G,lm,+dG,lm,=G,gm,+dG,gm,Tp,g,+dp,g,dG,lm,=dG,gm,V,lm,dp,l,=V,gm,dp,g,(dG=VdpSdT=Vdp),恒温,dp,g,/dp=V,lm,/V,gm,V,lm,V,lm,),假设 蒸气为理想气体：,dp,0,/dT,=p,lg,H,m,/RT,2,dlnp/dT=,lg,H,m,/RT,2,ln p=,lg,H,m,/RT+C,ln(p,2,/p,1,)=,lg,H,m,(T,2,-T,1,)/RT,1,T,2,克劳休斯克拉贝龙方程,lg,H,m,/T,b,=8488 特鲁顿规则,lg,H,m,/T,b,=36.61+19.15lgT,b,开斯第阿柯斯基,第七十一页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,71,复旦大学化学系,联合公式,：,dU=,TdS-pdV，dH=TdS+Vdp,dA=SdT pdV，dG=SdT+Vdp,问：适用条件是什么？先看两个不适用的例子：,（1）敞开体系：U,H,A,G=f(n),n上升，U,H,A,G 上升，但联合公式与n无关。,不适用！,（2）化学变化：恒温恒压自发，自发：dG,T,P,0,但根据联合公式：恒温恒压，dG=0,不适用！,127 化学势,（一）化学势概念的引出,第七十二页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,72,复旦大学化学系,结论：四个联合方程式只适用于,发生简单变化（无化学变化，无相变化）,的封闭体系。,或用两个变数即可确定其状态的体系。,无外场，封闭，无相变，无化学变化，忽略表面效应,对有物质量改变的体系怎么办？,加入物质量这一变数。,U=f(S,V,n),H=f(T,V,n),G=f(T,P,n),A=f(T,V,n),第七十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,73,复旦大学化学系,以G为例引出化学势,dG=(,G/T),p,ni,dT+,(,G/p),T,ni,dp+,i,(,G/n,i,),T,p,nj,dn,i,简单变化（n,i,不变）：,dG=,=(,G/T),p,dT+,(,G/p),T,dp,SdT+Vdp,对比二式：,(,G/T),p,ni,(,G/T),p简单,S,(,G/p),T,ni,=,(,G/p),T简单,V,dG=,SdT+,V,dp+,i,(,G/n,i,),T,p,nj,dn,i,T,p,n,j,不变时,G n,i,化学势,B,第七十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,74,复旦大学化学系,化学势,B,（G/n,B,),T,p,nC,恒温恒压指定体系，加入微量B组分而其它组分不,受影响时，体系自由能的变化。,适合敞开体系和组成变化的联合公式：,dG=,SdT+,V,dp+,B,B,dn,B,B,（G/n,B,),T,p,nC,dU=,TdS-pdV,+,B,B,dn,B,B,（U/n,B,),S,V,nC,dH=TdS+Vdp,+,B,B,dn,B,B,（H/n,B,),S,p,nC,dA=SdT pdV,+,B,B,dn,B,B,（H/n,B,),T,V,nC,第七十五页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,75,复旦大学化学系,问题：,B,有四个表达式，问它们是否对应？,B,（G/n,B,),T,p,nC,B,（U/n,B,),S,V,nC,B,（H/n,B,),S,p,nC,B,（H/n,B,),T,V,nC,第七十六页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,76,复旦大学化学系,物质变化向自由能降低方向运动,dG,T,p,W 0,0,不可能,dG=,SdT+,V,dp+,B,B,dn,B,恒温恒压，dG,T,p,=,B,B,dn,B,B,B,dn,B,0,不可能,意义：不可逆变化，物质从高势流向低势,第七十七页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,77,复旦大学化学系,B,p，,B,（G/n,B,),T,p,nC,G,B偏摩尔,(,B,/p),T,n,=(G/n,B,),T,p,nC,/p,T,nB,nC,=(G/p),T,n,/n,B,T,p,nC,根据,dG=SdT+Vdp+,B,B,dn,B,(G/p),T,n,=V,所以,(,B,/p),T,n,=(G/p),T,n,/n,B,T,p,nC,(V/n,B,),T,p,nC,=V,B偏摩尔,意义：等温等压n,C,不变时，状态函数n,B,纯物质：(,/p),T,(V/n),T,p,=V,m,（二）化学势与温度和压力的关系,第七十八页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,78,复旦大学化学系,B,T,(,B,/T),p,n,=(G/n,B,),T,p,nC,/T,p,n,=(G/T),p,n,/n,B,T,p,nC,根据,dG=SdT+Vdp+,B,B,dn,B,(G/T),p,n,=S,所以,(,B,/T),p,n,=(G/T),p,n,/n,B,T,p,nC,(S/n,B,),T,p,nC,=S,B偏,纯物质：(,/T)p,(S/n),T,p,=S,m,第七十九页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,79,复旦大学化学系,相变化,恒温恒压 H,2,O(l)H,2,O(g),dG,T,p,=,B,B,dn,B,=,l,dn,l,+,g,dn,g,由于 dn,l,=dn,g,dG,T,p,=,l,dn,l,+,g,dn,g,=(,g,l,)dn,g,若不可逆：,dG,T,p,=(,g,l,)dn,g,0,g,CH,3,OH(g),恒温恒压：,dG,T,p,=,B,B,dn,B,CH3OH,dn,CH3OH,H2,dn,H2,CO,dn,CO,由于dn,CH3OH,2,dn,H2,dn,CO,dndG,T,p,(,CH3OH,2,H2,dn,H2,CO,),dn,CO,不可逆反应，dG,T,p,0,CH3OH,f,ln,=ln(f/p)=,p*，p,(V,m,/RT1/p)dp,=,p*，p,(ZV,理想气体m,/RT1/p)dp,p*，p,(Z/p1/p)dp=,p*，p,(Z-1)/pdp,=,0，,(Z(,，,)-1)/,d,气体：,，Z,图解积分,第九十三页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,93,复旦大学化学系,实际气体混合物,：,根据理想气体混合物公式,B,(T,p)=,B,(T)RTln(p,B,/p,),同理：,B,(T,p)=,B,(T)RTln(f,B,/p,)即可,问题：f,B,？,1923，路易斯伦道尔规则：,f,B,f,B,0,y,B,f,B,0,是B单独存在，而温度压力与混合气相同是的逸度,y,B,混合物中B的摩尔分数。,即可把纯组分B在温度压力与,混合气相同的温度压力时的逸度,看成混合气中B的逸度。,第九十四页，编辑于星期五：十五点 二分。,11/10/2025,94,复旦大学化学系,