高分子化学--自由基共聚合.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 自由基共聚合,4.1,引言,4.1.1,共聚合及其共聚物概念,由一个单体进行聚合，称为均聚。产物称为均聚,物。由两种或两种以上单体共同参加聚合反应，称,为共聚合。产物含有两种或两种以上单体单元，称为,共聚物。,本章讨论共聚合仅限于连锁聚合反应中自由,基共聚合。缩聚反应中通常也包括两种单体聚合，,如涤纶树脂、尼龙等聚合，但不属于本章所讨论,共聚反应范围。,1,1/107,第四章 自由基共聚合,对共聚合反应理论研究，主要限于二元共聚，,已相当成熟。三元以上共聚合，研究重点是实际,应用，理论处理十分复杂。4.1.2,共聚物类型和命名,1.,共聚物类型,依据共聚物中不一样单体单元排列方式，可组成不一样类型共聚物。以两元共聚物为例，可归纳为以下四种类型。,2,2/107,第四章 自由基共聚合,（,1,）无规共聚物,两种单体单元,M,1,、,M,2,无规排列，且,M,1,和,M,2,连,续单元数较少，从,1,几十不等。,由自由基共聚得到多为这类产物，如,VcVAc,共聚物。,3,3/107,第四章 自由基共聚合,（,2,）交替共聚物,两种单体单元,M,1,、,M,2,严格交替排列。,实际上，这可看成无规共聚物一个特例。如苯,乙烯,马来酸酐共聚物是这类产物代表。也可,由自,由基共聚得到。,4,4/107,第四章 自由基共聚合,5,5/107,第四章 自由基共聚合,（,3,）嵌段共聚物,由较长,M,1,链段和较长,M,2,链段组成大分子，,每个链段长度为几百个单体单元以上。,嵌段共聚物中各链段之间仅经过少许化学键连,接，所以各链段基本保持原有性能，类似于不一样聚,合物之间共混物。,6,6/107,第四章 自由基共聚合,由一段,M,1,链段与一段,M,2,链段组成嵌段共聚物。,称为,AB,型嵌段共聚物。如苯乙烯,丁二烯（,SB,）嵌段共聚物。,由两段,M,1,链段与一段,M,2,链段组成嵌段,共聚物。称为,ABA,型嵌段共聚物。如苯乙烯,丁二,烯,苯乙烯（,SBS,）嵌段共聚物。,由,n,段M,1,链段与,n,段,M,2,链段交替组成嵌段共聚物，称为,(AB),n,型嵌段共聚物。,7,7/107,第四章 自由基共聚合,（,4,）接枝共聚物,主链由,M,1,单元组成，支链由,M,2,单元组成。,如,ABS,树脂，,SB,为主链，,A,为支链（亦可,AB,为主,链，,S,为支链）。,嵌段和接枝共聚物均不能经过本章讨论共聚反,应制得，另行讨论。,8,8/107,第四章 自由基共聚合,2.,共聚物命名,（,1,）,将两种或各种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以,“,聚,”,字。如聚苯乙烯,马来酸酐。,（,2,）将两种或各种单体名称间用短划线相连，然后再后面加上,“,共聚物,”,。如苯乙烯,马来酸酐共聚物。,（,3,）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在,“,共聚物,”,前加上文字说明。,9,9/107,第四章 自由基共聚合,如丁二烯,苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，,常以在单体名称间嵌入,-co-,、,-alt-,、,-b-,、,-g-,等符号，,分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯,丁二,烯嵌段共聚物（,polystyrene-b-butadiene),。,（,4,）在无规共聚物名称中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。,(,StAN,（,无规共聚物,）,嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合次序。,(,丙烯,-,乙烯嵌段共聚物,),接枝共聚物中，前一单体形成主链，后一单体形成支链。,(,淀粉丙烯酰胺,接枝共聚物,),10,10/107,第四章 自由基共聚合,4.1.3,研究共聚合意义,（,1,）改性,均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子结构和性能，扩大应用范围。所以共聚是高分子材料主要,改性方法。,举例：,乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到,是乙丙橡胶。,11,11/107,第四章 自由基共聚合,聚苯乙烯是一个脆性材料。将其与丙烯腈共,聚，可得到含有优良抗冲性、耐热性、耐油性,和耐化学腐蚀性材料。,将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡,胶；而将一样单体进行嵌段共聚，则可得到,SBS,热塑性弹性体。,12,12/107,第四章 自由基共聚合,（,2,）增加聚合物品种,一些单体不能均聚，但能与其它单体共聚，从而增,加了聚合物品种。,比如马来酸酐是,1,2,取代单体，不能均聚。但与苯,乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良织物处理剂和,悬浮聚合分散剂。,1,2-,二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚，,产物严格交替。,13,13/107,第四章 自由基共聚合,（,3,）理论研究,共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子活性，了解单体活性与聚合物结构之间关系。,14,14/107,第四章 自由基共聚合,4.2,二元共聚物组成与分布,4.2.1,共聚组成特点,两种单体进行共聚时，因为化学结构不一样，反应活性存在差异，所以往往可观察到以下现象。,（,1,）两种单体各自都轻易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都轻易均聚，但不易共聚。,15,15/107,第四章 自由基共聚合,（,2,）一个单体不能均聚，但能与另一个单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。,两种单体都不能均聚，但能共聚。如,1,2-,二苯乙烯,与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。,（,3,）两种能相互共聚单体，进入共聚物速率可能不一样，所以产物组成与原料单体组成并不相同。如,Vc,和,VAc,共聚时，起始配比中,Vc,含量为,85%,。而起始共聚物中,Vc,含量到达,91%,。表明,Vc,活性较大，轻易进入共聚物。,16,16/107,第四章 自由基共聚合,上述现象存在，使得共聚过程中先后生成共,聚物组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产,生。所以存在共聚物组成份布问题。,本节讨论瞬时组成、平均组成和组成份布等。,4.2.2,共聚物组成方程,自由基共聚合反应基元反应与均聚相同，也可分,为链引发、链增加、链终止三个阶段。二元共聚包括,两种单体，所以有,两种链引发、四种链增加和三种链,终止,。,17,17/107,第四章 自由基共聚合,在上述反应机理描述中，实际上已经引入了两个假定：,假定一：链自由基活性与链长无关。,假定二：链自由基活性只取决于末端单体单元结构，与前末端单元结构无关。,假如没有假定二，链增加反应就不止四个，而是,八个甚至更多。,18,18/107,第四章 自由基共聚合,19,返回,链引发,链增加,链终止,19/107,第四章 自由基共聚合,在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。,假定三：聚合反应是不可逆，无解聚反应；,假定四：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增,长反应过程中，而消耗在链引发中单体数可忽略不,计，,R,p,R,i,。,假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓,度及两种自由基浓度都保持不变。,20,20/107,第四章 自由基共聚合,依据假定四，单体,M,1,和,M,2,消耗速率分别为：,链增加过程中消耗单体都进入了共聚物中。因,此某一瞬间单体消耗之比，即为两种单体聚合速率之,比，亦即某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。,21,（,41,）,（,42,）,（,43,）,21/107,第四章 自由基共聚合,依据假定五，有,因为自由基总浓度不变，即,22,（,44,）,（,45,）,（,46,）,（,47,）,22/107,第四章 自由基共聚合,所以从式（,44,）和式（,45,）可得到以下关系：,代入式（,43,）中，并整理，得到：,23,（,48,）,（,49,）,（,410,）,23/107,第四章 自由基共聚合,令,k,11,/k,12,=r,1,，,k,22,/k,21,=r,2,，则：,式中,r,1,和,r,2,称为竟聚率，表征两种单体相对活性。,式（,411,）即为共聚组成方程，反应了两种原料,单体浓度与瞬间形成共聚物组成间关系。,24,（,411,）,24/107,第四章 自由基共聚合,也可用摩尔分数来表示共聚方程。,令,f,1,代表某一瞬间单体,M,1,占单体混合物摩尔分,数，,f,2,代表,M,2,占单体混合物摩尔分数。,F,1,代表同一,瞬间单元,M,1,在共聚物中摩尔分数，,F,2,代表单元,M,2,在共聚物中摩尔分数：,25,（,412,）,（,413,）,25/107,第四章 自由基共聚合,26,将式（,411,）、（,412,）、（,413,）合并并整理，可得到以摩尔分数表示共聚物组成方程。,（,414,）,26/107,第四章 自由基共聚合,式（,411,）和（,414,）是等同，前者普通用于,科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换,成以质量分数表示形式。,用,W,1,和,W,2,表示某一瞬间原料混合物中单体,M,1,和,M,2,质量分数，,m,1,和,m,2,为,M,1,和,M,2,相对分子质量，,则有,:,其中：,27,（,415,）,27/107,第四章 自由基共聚合,令：,代表某一瞬间所形成共聚物中,M,1,单元质量分,数。将上式与式（,415,）合并，可得用聚合物中,M,1,单元质量分数表示共聚组成方程：,28,（,416,）,（,417,）,28/107,第四章 自由基共聚合,4.2.3,共聚物组成曲线,1.,竟聚率意义,竟聚率是单体本身增加（均聚）和交叉增加,（共聚）速率常数比值，所以，,r,1,=0,，表示,k,11,=0,，活性端基不能自聚；,r,1,=1,，表示,k,11,=k,12,，活性端基加上两种单体难,易程度相同；,29,29/107,第四章 自由基共聚合,r,1,1,，表示活性端基有利于加上同种单体；,r,1,1,，表示活性端基更有利于加上异种单体；,r,1,=,，表示活性端基只能加上同种单体，不,能共聚。,由此可见，竟聚率反应了单体自聚和共聚,能力竞争。,30,30/107,第四章 自由基共聚合,2.,理想共聚（,r,1,r,2,=1),当,r,1,r,2,=1,时，式（,43,）可简化成,上式表明，共聚物中两种单元摩尔比是原料,中两种单体摩尔比,r,1,倍。其曲线图形如,图,41,所表示。公式和图形类似于理想溶液，所以得名。,31,（,418,）,31/107,第四章 自由基共聚合,经典例子：,60,下，丁二烯,苯乙烯体系,(r,1,=1.39,r,2,=0.78,r,1,r,2,=1.0842),；偏二氯乙烯,氯乙烯体系,(r,1,=3.2,r,2,=0.3,，,r,1,r,2,=0.96,）。,极端情况：,r,1,=r,2,=1,，即两种自由基进,行均聚和共聚几率相同。所以，不论单体组,成和转化率怎样，共聚物组成与单体组成完全,相同，共聚物组成曲线为一对角线。所以称为,理想恒比共聚。,32,32/107,第四章 自由基共聚合,经典例子：四氟乙烯,三氟氯乙烯体系；甲,基丙烯酸甲酯,偏二氯乙烯体系。,离子型共聚普通含有理想共聚特征。,33,（,419,）,w,（,420,）,或,33/107,第四章 自由基共聚合,图,41,理想共聚组成曲线（曲线上数字为,r,1,）,34,34/107,第四章 自由基共聚合,3.r,1,1,，,r,2,1(r,1,r,2,1),非理想共聚,在这种情况下，两种链自由基都有利于与单,体,M,1,反应，所以,F,1,总是大于,f,1,，,共聚曲线如图,4,2,中曲线,1,。,反过来，,r,1,1,，,r,2,1,情况是类似，,只是曲线处于对角线下方。,35,35/107,第四章 自由基共聚合,该类例子很多，比如：丁二烯,苯乙烯体,系,(r,1,=1.35,r,2,=0.58,50);,氯乙烯,醋酸乙烯,酯体系,(r,1,=1.68,r,2,=0.23);,甲基丙烯酸甲酯,丙,烯酸甲酯体系,(r,1,=1.91,r,2,=0.5),。,苯乙烯,醋酸乙烯酯体系也属这类（,r,1,=,55,，,r,2,=0.01,），但因,r,1,1,，,r,2,1,，,故实际上聚合前期得到聚合物中主要是苯乙,烯单元，而后期聚合物中主要是醋酸乙烯酯,单元，产物几乎是两种均聚物混合物。,36,36/107,第四章 自由基共聚合,37图,42,非理想共聚组成曲线,氯乙烯,醋酸乙烯酯体系,苯乙烯,醋酸乙烯酯体系,37/107,第四章 自由基共聚合,4.r,1,1,，,r,2,1,有非理想共聚,这种情况表示两种链自由基与异种单体共,聚倾向均大于均聚。其组成曲线于对角线有,一交点，如,图,4,3,所表示。在交点处，共聚物组,成与单体组成相同，即,F,1,=f,1,。该点称为共聚,恒比点。将,F,1,=f,1,关系代入（,4,11,）或（,4,14,），可得出恒比点条件。,38,38/107,第四章 自由基共聚合,当,r,1,=r,2,时，,F,1,=1/2,，交点在对角线中间；而,r,1,r,2,时，交点不在对角线中间。,39421,）,（,422,）,或,39/107,第四章 自由基共聚合,r,1,=r,2,例子：,丙烯腈,丙烯酸甲酯（,r,1,=0.83,r,2,=0.84,），,甲基丙烯腈,甲基丙烯酸甲酯（,r,1,=0.65,r,2,=0.67,）。,r,1,r,2,例子：,苯乙烯,丙烯腈（,r,1,=0.41,r,2,=0.04,），,丁二烯,丙烯腈（,r,1,=0.3,r,2,=0.02,）等。,40,40/107,第四章 自由基共聚合,41,图,43,有恒比点共聚组成曲线,41/107,第四章 自由基共聚合,5.,交替共聚（,r,1,=r,2,=0,）,如前所述，,r,1,1,，,r,2,1,表示两种链自由基,都倾向于与异种单体共聚。若,r,1,和,r,2,比“,1”,小得,越多，或者说越靠近于,0,，则共聚倾向越大，曲,线越趋于水平（见,图,44,）。极限情况是,r,1,=,r,2,=0,。将这一条件代入,411,，得：,42,或,（,423,）,42/107,第四章 自由基共聚合,这时不论单体组成怎样，产物中两种单,体单元严格交替。,严格交替共聚物例子不多，,1,2-,二苯乙,烯,马来酸酐体系、马来酸酐,醋酸,-2-,氯烯丙,基酯体系等均属这类。,更普遍情况是,r,1,0,，,r,2,=0,。这时式（,4,11,）可转变为：,43,（,424,）,43/107,第四章 自由基共聚合,当体系中,M,2,过量很多，,M,2,M,1,，则，,故仅在,M,2,过量很多情况下才能得到交替,共聚物。,M,2,消耗完后，聚合反应即告结束。,苯乙烯,马来酸酐体系在,60,时共聚属于,这类（,r,1,=0.01,r,2,=0,）。,44,44/107,第四章 自由基共聚合,图,44,交替共聚组成曲线（曲线上数字为,r,1,/r,2,）,45,45/107,第四章 自由基共聚合,6.r,1,1,，,r,2,1,“嵌段共聚”,在这种情况下，两种链自由基都有利于与,同种单体反应，所以理论上应可形成嵌段共聚,物。链段长度取决于,r,1,，,r,2,数值大小。实,践发觉，普通情况下,M,1,和,M,2,链段都不长，,所以用此法难以得到有价值嵌段共聚物。,46,46/107,第四章 自由基共聚合,r,1,1,，,r,2,1,共聚组成曲线也有恒比点，,但曲线形状与,r,1,1,，,r,2,1,时共聚组成曲线,相反。,这类共聚例子极少，苯乙烯,异戊二烯,体系是这类共聚例子（,r,1,=1.38,，,r,2,=2.05),。,47,47/107,第四章 自由基共聚合,4.2.5,控制,共聚物组成方法,（,1,）补加活泼单体,因为共聚时活性较大单体先消耗，所以在聚合过程中陆续补加活性较大单体，以保持体系中单体组成基本恒定。,补加方法能够是连续补加和分段补加。,48,48/107,第四章 自由基共聚合,（,2,）控制转化率,由图,46,可见，在不一样,f,1,值时，转化率较低,时，,F,1,改变都不大。所以控制较低转化率，,可制备组成基本恒定共聚物。,如欲制备苯乙烯含量为,52%,共聚物，由图,可见，当单体组成为,f,1,=0.4,，控制转化率为,60%,以下即可得到组成恒定共聚物。,49,49/107,第四章 自由基共聚合,图,46,苯乙烯,反丁烯二酸二乙酯共聚物,瞬时组成与转化率关系,50,r,1,=0.30,r,2,=0.07,f,1,0,值：,1:0.20 2:0.40,3:0.50 4:0.60,5:0.80 6:0.57,50/107,第四章 自由基共聚合,（,3,）控制转化率,+,补加单体法,假如将控制转化率和补加单体两种方法结,合使用，则效果更加好。,先将起始组成为,f,1,0,原料单体聚合至一定,转化率，然后补加部分单体，使单体组成恢复,至,f,1,0,。在进行聚合，到一定转化率时在补加单,体。如此重复进行，直至活性较小单体全部,消耗完，即可得到组成一直为,F,1,共聚物。,基本标准：低转化率，恒定单体组成,51,51/107,第四章 自由基共聚合,4.2.6,共聚物链段序列分布,无规共聚物除了含有分子量多分散性外，还含有组成多分散性。在同一个大分子中，,M,1,和,M,2,连中单元排列是不规则，存在链段分布问题。更深入说，不一样大分子之间链段分布也是不一样。,52,52/107,第四章 自由基共聚合,比如，有一理想共聚体系，,r,1,=5,，,r,2,=0.2,(r,1,r,2,=1),，当,M,1,/M,2,=1,时，,dM,1,/dM,2,=5,。,但这并不表示共聚物完全是由,5,个,M,1,单元组成,链段（,5M,1,段）和,1,个,M,2,单元组成链段,（,1M,2,段）交替组成，只是表示在共聚物中,M,1,单元数和,M,2,单元数相对百分比为,5,:,1,而已。实,际上，,1M,1,段、,2M,1,段、,3M,1,段、,4M,1,段,xM,1,段都可能存在，按一定几率排列。,53,53/107,第四章 自由基共聚合,1M,1,段、2M,1,段、,3M,1,段、,xM,1,段也称为,1M,1,序列、,2M,1,序列、,3M,1,序列、,xM,1,序,列。共聚物各种序列百分比就是序列分布。可,用类似于分子量分布方法导出。,链自由基,M,1,.,与单体,M,1,和,M,2,加成是一对竞,争反应,：,54,54/107,第四章 自由基共聚合,形成,M,1,M,1,和,M,1,M,2,几率分别定义为：,同理，形成,M,2,M,2,和,M,2,M,1,几率分别定义为,：,55,（,432,）,（,433,）,（,434,）,（,435,）,55/107,第四章 自由基共聚合,若要形成,xM,1,序列，则必须在,M,2,M,1,上连续,加上（,x,1,）个,M,1,单元，即：,56,56/107,第四章 自由基共聚合,可见，,xM,1,序列是由,(x-1),次,M,1,与,M,1,反应,和,1,次,M,1,与,M,2,反应组成，所以形成,xM,1,序,列几率为：,57,（,436,）,57/107,第四章 自由基共聚合,同理，形成,xM,2,序列几率为,：,上两式中 代表,xM,1,和,xM,2,序列数,量，代表,M,1,序列和,M,2,序列总数。,式（,4 36,）和（,437,）称为数量连段序,列分布函数，形式上与分子量数量分布函数极,为相像。,58,（,437,）,58/107,第四章 自由基共聚合,xM,1,序列数均长度也可参考数均聚合度,关系式求得。,由式（,438,）、（,439,）可求得上述,r,1,=5,，,r,2,=0.2,，,M,1,/M,2,=1,例子中，,59,（,438,）,（,439,）,59/107,第四章 自由基共聚合,从式（,436,）和（,438,）可求出,xM,1,序列,中,M,1,单元占,M,1,单元总数百分比：,该式与聚合度质量分布函数相同。,从该式能够计算，在上述例子中，,1M,1,序,列中,M,1,单元占,M,1,总单元数,2.78%,，,2M,1,序列,占,4.6%,，,5M,1,序列和,6M,1,序列百分比最大，各,占,6.67%,（见教材,p82,表,4260,（,440,）,60/107,第四章 自由基共聚合,4.2.7,共聚组成方程偏差,推导共聚组成方程时，有两个主要假定,：,前末端单元对自由基活性没有影响；,增加反应不可逆。,前末端问题,部分单体前末端面对自由基活性有影响。如,苯乙烯,反丁烯二腈体系、苯乙烯,丙烯腈体,系等。,61,61/107,第四章 自由基共聚合,当存在前末端效应时，聚合过程有八个增加反应，四个竟聚率。,解聚问题,部分单体聚合上限温度较低，解聚不可忽略。如有,-,苯乙烯参加共聚。,62,62/107,第四章 自由基共聚合,4.3,多元共聚,多元共聚是指三种及其以上单体共聚。,多元共聚在工业上有极其主要作用。,腈纶制备常采取丙烯腈,丙烯酸甲酯,衣,康酸三元共聚。,其中丙烯酸甲酯提升产物加工性，第三单,体衣康酸可改进产物染色性。,63,63/107,第四章 自由基共聚合,乙烯,丙烯共聚物是一个热塑性弹性体，,力学性能不够好。加入少许第三单体，双环戊二烯等参加共聚，产物变为可硫化三元乙丙橡胶，力学性能大大提升，扩大了应用范围。,氯乙烯,醋酸乙烯酯共聚物惯用作涂料和,粘合剂等。用马来酸酐作为第三单体共聚，可,提升其对基材粘结性。,64,64/107,第四章 自由基共聚合,（甲基）丙烯酸酯、苯乙烯、（甲基）丙烯,酸等原材进行多元共聚产物，在建筑涂料、,粘合剂、纺织助剂等方面都有广泛用途。其中,不乏四元以至更多单体乳液共聚，以调整产,物性能。（甲基）丙烯酸作用是提升乳液,稳定性和对基层粘结性。,ABS,（丙烯腈,丁二烯,苯乙烯）是兼有,无规共聚和接枝共聚三元共聚产物，不一样,组合可造成不一样性能，,所以有各种品种,。,65,65/107,第四章 自由基共聚合,三元共聚包括三种引发反应，九种增加反,应和六种终止反应，存在六个竟聚率,。,组成方,程推导十分复杂。采取不一样假定可得到不一样,组成方程。,四元及其以上共聚体系更为复杂，普通,不作动力学理论研究，主要限于工业应用。,常见多元共聚以两种单体为主（确定主,要性能），其它单体则主要用于特殊改性。,66,66/107,第四章 自由基共聚合,4.4,竟聚率测定和影响原因,4.4.1,影响竟聚率原因,4.4.1,温度影响,竟聚率有两个速率常数组成，所以也可用,Arrhenius,方程来讨论温度对其影响。,67,67/107,第四章 自由基共聚合,依据定义：,对式（,441,）求对数并求导，可得：,68,（,441,）,（,442,）,68/107,第四章 自由基共聚合,因为各种烯类单体增加活化能相差不大,（,21,34kJ/mol),，,E,11,E,12,数值很小，所以温度对竟聚率影响度不大。,若,r,1,1,，表示,k,11,k,12,，即,E,11,E,12,。式,（,442,）右边为正值，温度上升，,r,1,也上升，,趋于,1,。,若,r,1,1,，表示,k,11,k,12,，即,E,11,E,12,。,式（,442,）右边为负值，温度上升，,r,1,下降，,也趋于,1,。总结果，温度上升，,r,1,r,2,1,，共,聚反应向理想共聚方向发展。,69,69/107,70,M2,T/,度,r1,r2,甲基丙烯酸甲酯,35,0.52,0.44,60,0.52,0.46,131,0.59,0.54,丙烯腈,60,0.40,0.04,75,0.41,0.03,99,0.39,0.06,丁二烯,5,0.44,1.40,50,0.58,1.35,60,0.78,1.39,温度对竟聚率影响（,M1=,苯乙烯）,70/107,71,71/107,第四章 自由基共聚合,4.4.2,压力影响,在化学反应中，增加压力与提升温度对反,应速率影响方向是一致，所以在共聚反应,中，升高压力，共聚反应也向理想共聚方向发,展。但压力对竟聚率影响作用不大。比如：,甲基丙烯酸甲酯,丙烯腈在,0.001MPa,，,0.1MPa,，,10MPa,压力下共聚，,r,1,r,2,值分别为,0.16,，,0.54,，,0.91,。,72,72/107,第四章 自由基共聚合,4.4.3,溶剂影响,溶剂对自由基共聚竟聚率普通没有影响。,近年来发觉溶剂极性对竟聚率略有影响，但尚无规律。,在离子型聚合中，溶剂将影响聚合离子正确松紧程度，所以对聚合速率和竟聚率有较大影响苯乙烯（,M1,）,-,甲基丙烯酸甲酯（,M2,）在不一样溶剂竟聚率,73,溶剂,r1,r2,苯,0.57,0.46,苯甲腈,0.48,0.49,苯甲醇,0.44,0.39,苯酚,0.35,0.35,73/107,第四章 自由基共聚合,4.4.4,影响竟聚率其它原因,酸类单体在不一样介质中共聚时，因为离解度不一样而使竟聚率会有改变。一些盐类也会影响一些单体竟聚率，但规律性不强，原因也不甚明了。,甲基丙烯酸（,M1)-N-,二乙氨基乙酯（,M2),，,pH=1,r1=0.98,，,r2=0.90,pH=7.2,，,r1=0,08,，,r2=0.65,74,74/107,第四章 自由基共聚合,4.5,单体和自由基活性,4.5.1,单体和自由基活性概念,单体或自由基与其它各种自由基或单体反,应能力，称为单体或自由基活性。,均聚反应速率常数不能用于比较单体或,自由基活性。,比如苯乙烯均聚,k,p,=145L.mol,-1,.s,-1,，而醋,酸乙烯酯,k,p,=2300 L.mol,-1,.s,-1,。,75,75/107,第四章 自由基共聚合,但这并不表示醋酸乙烯酯及其单体活性,大于苯乙烯，因为均聚过程中，苯乙烯和醋酸,乙烯酯都只与本身自由基进行共聚，所以相,互之间没有可比性。,实际上，苯乙烯活性大于醋酸乙烯酯，,而它们自由基活性恰好相反。,两种单体或两种自由基活性只有与同种,自由基或单体反应才能比较。竟聚率能够用以,判别单体或自由基相对活性。,76,76/107,第四章 自由基共聚合,4.5.2,单体相对活性,竟聚率倒数,1/r,1,=k,12,/k,11,，,代表某一自由基,与其它单体反应和与本身单体反应速率常数,之比，所以能够用于比较两种单体活性。例,如，教材,p91,表,44,中各列数据为不一样单体对,同种自由基反应相对活性。各列数据自上而,下依次递减，表明单体自上而下活性减小，规,律基本相同。,77,77/107,78,单体,B.,S.,AN.,VC.,VAc.,B,1.7,50,29,S,0.4,25,50,100,AN,3.3,2.5,10,20,Vc.,011,0.059,0.25,4.4,VAc,0.019,0.11,0.059,表,4-4,乙烯基单体对同一自由基相对活性,(1/r1),78/107,第四章 自由基共聚合,4.5.3,自由基相对活性,直接采取,k,12,数据，可同时比较单体和自由,基相对活性。教材,p92,表,45,为各种单体与各,种自由基反应,k,12,值。,从表中可见，各列数据自上而下依次递减，,各行数据从左到右逐步递增。表明单体自上而,下活性减小，自由基从左到右活性增加。,79,79/107,80,80/107,第四章 自由基共聚合,不难看出，苯乙烯活性为醋酸乙烯酯活,性,50,100,倍，而醋酸乙烯酯自由基活性,则是苯乙烯自由基,100,1000,倍。由此不难,了解为何醋酸乙烯酯均聚聚合速率远远大于苯乙烯。,4.5.4,影响单体和自由基活性原因,不一样烯类单体之间差异在于取代基不,同。取代基影响无非为共轭效应、极性效应,和位阻效应三方面。,81,81/107,第四章 自由基共聚合,(1).,共轭效应对单体和自由基活性影响,共轭效应使得乙烯基单体双键上电子云,分散，双键轻易打开，所以使活性增大。共轭,效应越强烈，活性越大。苯乙烯中苯环与双,键有强烈共轭作用，所以活泼性较大，而醋,酸乙烯酯中乙酰氧基上未共用电子对与双键之,间只有微弱共轭作用，所以单体活性较小。,82,82/107,第四章 自由基共聚合,形成自由基后，共轭效应一样使自由基,电子云分散，自由基稳定性增加，活性降低。,共轭效应越强烈，自由基越稳定，活性越低。,故苯乙烯自由基活性小于醋酸乙烯酯自由基。,稳定单体与稳定自由基不易共聚，因,此苯乙烯与醋酸乙烯酯不易共聚。,83,83/107,2.,极性效应对单体和自由基活性影响,在表,4,4,和,4,5,中，一些单体出现反常现,象。如丙烯腈单体和自由基活性比正常次序要,大一些。这是因为极性效应引发。,推电子取代基使得烯烃双键带部分负电,性，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等；吸电,子取代基则使双键带部分正电性，如氰基、羧,基、酯基、酸酐基等。,84,第四章 自由基共聚合,84/107,第四章 自由基共聚合,双键带负电性单体与双键带正电性单,体易于共聚，并有交替共聚倾向。（参见教,材,p93,表,49,）,极性效应使单体和自由基活性增大原因,可能是单体间发生电荷转移或形成络合物，降,低了反应活化能之故，详细机理尚不明了。,苯乙烯、丁二烯含有推电子基团，而丙烯,腈含有吸电子基团，所以苯乙烯、丁二烯与丙,烯腈共聚时反应速率尤其大。,85,85/107,第四章 自由基共聚合,4.,位阻效应对单体和自由基活性影响,前面已经讨论过，当单体中有,1,2,双取代,时，不易聚合。这是因为位阻效应引发。,但当,1,2,取代单体与另一个单取代单体共,聚时，则因位阻效应降低而有可能聚合。如,1,2,二氯乙烯不能自聚，但能与苯乙烯、丙烯腈,等单体共聚。,86,86/107,第四章 自由基共聚合,1,2,二氯乙烯有顺式和反式两种异构体。,反式活性大于顺式。因为顺式体中两个氯处,于双键同一侧，电性排斥，构型扭曲，位阻较,大。而反式因两个氯处于双键两侧，无构型扭,曲，位阻较小。,87,87/107,88,88/107,第四章 自由基共聚合,4.6 Q-e,概念,竟聚率能够经过试验测定，但工作量很大。,前人已经总结了许多估算竟聚率经验公式，,其中以,AlfreyPrice,Qe,公式最为有用。,Q-e,公式将反应速率常数与共轭效应和极性,效应联络起来，建立了以下关系：,89,（,442,）,89/107,第四章 自由基共聚合,上式中,P,1,和,Q,2,分别为与自由基,M,1,和单体,M,2,共轭效应相关参数；,e,1,和,e,2,则分别为自由基,M,1,和单体,M,2,极性度量。,假定同一单体和自由基,e,值相同，则可写,出与式（,442,）相同,k,11,、,k,22,、,k,21,表示式。,同时不难得到,r,1,和,r,2,Q-e,公式：,90,90/107,第四章 自由基共聚合,式（,443,）和（,444,）中有四个未知数,（,Q,1,、,Q,2,、,e,1,、,e,2,），无法求解。所以要求苯乙,烯,Q=1.0,，,e=,0.8,。由此可经过上两式求得其,他单体,Q,、,e,值。,91,（,443,）,（,444,）,91/107,第四章 自由基共聚合,Q,值代表共轭效应大小，亦即从单体转变,为自由基难易程度,(,共轭效应越大，单体越活,泼，自由基越稳定,),。如丁二烯,Q=2.39,，数值,较大，轻易转变成自由基；醋酸乙烯酯,Q=,0.026,，很小，单体很稳定。,e,代表极性。取代基吸电子，,e,为正值；取代,基推电子，,e,为负值。如丙烯腈中氰基吸电子，,e=1.2,；丁二烯中乙烯基推电子，,e=,1.05,。,92,92/107,第四章 自由基共聚合,Q-e,公式中没有包含位阻效应，所以有一定,误差。但作为估算值，普通还是比较准确。,例一 苯乙烯,丙烯腈共聚体系，求,r,1,和,r,2,。,解：,Q,苯乙烯,=1,，,Q,丙烯腈,=0.6,，,e,苯乙烯,=,0.8,，,e,丙烯腈,=1.2,，则：,试验测得,r,1,=0.4,，,r,2,=0.04,，十分靠近,。,93,93/107,第四章 自由基共聚合,例,二 苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求,r,1,和,r,2,。,解：,Q,苯乙烯,=1,，,Q,MMA,=0.74,，,e,苯乙烯,=,0.8,，,e,MMA,=0.4,，则：,试验测得,r,1,=0.52,，,r,2,=0.46,，完全吻合,。,94,94/107,第四章 自由基共聚合,以,Q,为横坐标，,e,为纵坐标，将各单体,Q,、,e,值布置在,Q-e,图上，可直观地看出各对单体共,聚难易程度。,Q,值位于图中左右相差越远，表明共轭效,应相差越大，越不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙,烯酯。,95,95/107,第四章 自由基共聚合,e,值在图中上下相距越远，表明极性相差越,大，越轻易交替共聚。如苯乙烯与马来酸酐。,Q,和,e,都比较相近单体，轻易进行理想共,聚。如苯乙烯和丁二烯（,r,1,r,2,=1.08,），氯乙烯,和偏二氯乙烯（,r,1,r,2,=0.96,），甲基丙烯酸甲酯,和丙烯酸甲酯（,r,1,r,2,=0.96,）,。,96,96/107,97,97/107,第四章 自由基共聚合,4.7,共聚合速率,4.7.1,化学控制终止,共聚有,4,种增加和,3,种终止反应。共聚总速率,为四种增加反应速率总和,。,98,（,445,）,98/107,第四章 自由基共聚合,稳态假设：,1,）每种自由基都处于稳态，,2,）自由基总浓度处于稳态，,99,（,446,）,（,447,）,99/107,第四章 自由基共聚合,将式（,445,）（,447,）合并，并整理，,得到共聚速率方程：,其中,从,定义可见，,1,表示有利于交叉终,止，,1,有利于本身终止。,100,（,448,）,（,449,）,100/107,第四章 自由基共聚合,有利于交叉终止体系往往也有利于交叉,增加，即有利于交替共聚。所以极性效应也有,利于交叉终止交替共聚特点是增加反应加速，终止反,应也加速，而且终止反应加速程度高于增加,反应。所以，共聚反应总速率普通比对应,两种单体均聚速率要有所降低。,值越高，,聚合速率降低越多（见图,47,）。,101,101/107,第四章 自由基共聚合,图,47 StMMA,共聚速率与单体组成关系,圆点为试验点,102,102/107,第四章 自由基共聚合,苯乙烯,醋酸乙烯酯共聚时，因,r,2,很小，,式（,448,）可简化为：,从式中可见，只要在醋酸乙烯酯中加入很,少许苯乙烯，聚合速率就大大降低。苯乙烯,对醋酸乙烯酯起了阻聚作用。,103,（,450,）,103/107,第四章 自由基共聚合,这是因为醋酸乙烯酯自由基和苯乙烯单体活性都很高。醋酸乙烯酯自由基很轻易转变为苯乙烯自由基。而苯乙烯自由基与醋酸乙烯酯聚合速率很低，同时苯乙烯单体浓度也很低，结果是聚合总速率大大降低。,104,104/107,第四章 自由基共聚合,4.7.2,扩散控制终止,近年来研究认为，自由及共聚终止反,应应属于扩散控制。考虑终止反应包含以下几,种，可推导出扩散控制共聚速率动力学方程。,105,105/107,第四章 自由基共聚合,对自由基浓度作稳态处理，,将式（,445,）、（,446,）和（,451,）合,并并整理，得共聚速率方程：,106,（,452,）,（,451,）,106/107,本章重点,1,二元共聚物组成微分方程；,2,四种二元共聚物组成曲线；,3,共聚物组成控制方法；,4,单体及自由基活性影响原因；,5Qe,方程意义和用途。,107,107/107,