分析化学数据处理正规版资料.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分析化学(fn x hu xu)数据处理,第一页，共36页。,1,第二章,（分两部分(b fen)）,最可靠(kko)的分析方法,最精密的仪器,熟练的操作人员,不能得到绝对(judu)准确的结果,误差产生的原因及规律，如何减小误差（一）,对数据进行正确统计处理（二）,相对可靠的数据,误差是客观存在的,第二页，共36页。,2,（1）准确度 表征测量值与真实(zhnsh)值相符合的程度。准确度用误差表示。,一、基本概念,2-1 定量分析(dnglingfnx)中的误差,（2）精密度 表示各次分析(fnx)结果相互接近的程度（如数据较 分散，则精密度较差）精密度用偏差表示。,第三页，共36页。,3,例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一(tngy)铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。,36.00 36.50 37.00 37.50 38.00,测量点,平均值,真值,D,C,B,A,表观(bio un)准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,准确度与精密度的关系(gun x),第四页，共36页。,4,准确度与精密度的关系(gun x),1、如一组数据的精密度很差，自然准确度,差。因此(ync)，高精密度是获得高准确度的前,提。,2、分析测定中，准确度高的数据，精密度一,定高。如一组数据的精密度高，但准确度,不一定高。,第五页，共36页。,5,（3）真值,某一物理量本身具有的客观存在的真实(zhnsh)值。,通常真值是未知的量。,1、纯物质的理论值（如化合物的理论组成，NaCl中Cl-的含量）,2、计量(jling)学约定真值（如国际计量(jling)大会确定的长度、质量、物质,的量单位等，以及标准参考物质书上给出的数值）,3、相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量,值）（如标准样品的标准值）,在特定(tdng)情况下认为 是已知的：,第六页，共36页。,6,（4）误差(wch)E,对一真实值为 的分析(fnx)对象进行分析(fnx)，得到n 个,测定值 x1、x2、x3、xn，那么：,相对误差(xin du w ch)为Er：Er=Ea/100,建立误差的意义：,估计真值,误差的大小反映了准确度的高低，误差的绝对值越小，,准确度越高,误差（绝对误差,E,a,）为：,E,a,=,i,-,分析天平的称量误差是,0.0001g,，则，,0.0001g,第七页，共36页。,7,8,第八页，共36页。,9,第九页，共36页。,设一组平行测定值为x1、x2、x3、xn，那么(n me)平均值为：,（5）偏差(pinch)d,平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，,代表数据的平均水平和集中趋势，但不能反映(fnyng)测定,数据的分散程度。,偏差,d,：个别测定值与平均值之差,表示精密度的高低,第十页，共36页。,10,二、精密度的表示(biosh)方法,相对(xingdu)平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,很显然，平行测定值相互(xingh)越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高,1.,平均偏差,偏差绝对值的平均值,第十一页，共36页。,11,相对(xingdu)标准偏差（变异系数）：,2.,标准偏差,s,3.极差R：一组数据(shj)中最大值与最小值之差,标准偏差是把测量值的偏差 di 先平方再相加，,因此能更灵敏地反映(fnyng)出数据的分散程度（即精密度）,第十二页，共36页。,12,二、误差的分类(fn li)及减免误差的方法,系统误差(wch)（又称可测误差(wch)）,偶然误差(wch)（又称未定误差(wch)、随机误差(wch)）,第十三页，共36页。,13,（3）仪器误差,如容量器皿刻度不准又未经校正(jiozhng)，电子仪器,“噪声”过大等；,（4）人为误差,如观察颜色偏深或偏浅第二次读数总是想与第一次重复等,（1）方法误差,如反应不完全；干扰成分的影响(yngxing)；指示剂选,择不当；,1.系统误差产生(chnshng)的原因,（2）试剂或蒸馏水纯度不够,（一）系统误差产生的原因、性质及减免,第十四页，共36页。,14,(1)重复性：同一条件下，重复测定中，重复地出现；,(2)单向性：测定结果(ji gu)系统偏高或偏低；,(3)恒定性：大小基本不变，对测定结果(ji gu)的影响固定。,(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果(ji gu)进行校正,2.系统误差的性质(xngzh),第十五页，共36页。,15,3.系统误差的减免(jinmin),方法系统误差方法校正,主观系统误差对照实验校正（外检）,仪器系统误差对照实验校正,试剂(shj)系统误差空白实验校正,第十六页，共36页。,16,4.对照实验(shyn)、空白实验(shyn)、回收试验,（1）对照试验：选择一种标准方法与所用方法作对比,或选择与试样组成接近的标准试样作试验，找出,校正值加以校正。,（2）空白试验：除了(ch le)不加试样外，其他试验步骤与,试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空,白值。,空白试验扣除(kuch)空白值加以修正,试剂或实验用水是否带入被测,成份或所含杂质是否有干扰,第十七页，共36页。,17,（3）回收(hushu)试验,在测定试样某组分含量(hnling)x1 的基础上，加入已知量的该组分 x2，再次测定其组分含量(hnling)x3，由回收试验所得数据计算出回收率。,由回收率的高低来判断(pndun)有无系统误差存在。,常量组分：一般为 99%，,微量组分：90110%。,是否存在系统误差,回收试验,第十八页，共36页。,18,19,（二）随机误差产生的原因、性质(xngzh)及减免,由一些无法控制的不确定因素所引起的，如：环境,温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样,质量、组成、仪器性能等的微小变化。,操作人员实验(shyn)过程中操作上的微小差别。,其他不确定因素,1.偶然误差产生(chnshng)的原因,第十九页，共36页。多次测量,结果表明，随机误差仍符合(fh)一定规律。,3.偶然误差的减免(jinmin),2.偶然误差的性质(xngzh),误差值时大时小，时正时负，难以找到具体的,原因，更无法测量该值。,多次测量结果表明，随机误差仍符合一定规律。,第二十页，共36页。,20,2-4 有效数字(yu xio sh z)及其运算规则,第二十六页，共36页。,对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数(wish),1 1位,1 1位,1 1位,（1）准确度 表征测量值与真实(zhnsh)值相符合的程度。,pH 0.,偏差绝对值的平均值,在特定(tdng)情况下认为 是已知的：,对一真实值为 的分析(fnx)对象进行分析(fnx)，得到n 个,50 38.,很显然，平行测定值相互(xingh)越接近，平均偏差或相对平均偏差就越小，说明分析的精密度越高,超差：分析结果超出允许的公差范围。,如观察颜色偏深或偏浅，,偏差 d：个别测定值与平均值之差,例：测定 SiO2 的质量分数，得到下列(xili)数据，28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63.求平均值、单次测定的平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、全距。,解：,第二十一页，共36页。,21,系统误差与随机误差的比较(bjio),项目,系统误差,随机误差,产生原因,固定因素，有时不存在,不定因素，总是存在,分类,方法误差、仪器与试剂误差、主观误差,环境的变化因素、,主观的变化因素等,性质,重现性、单向性（或周期性）、可测性,服从概率统计规律、不可测性,影响,准确度,精密度,消除或减小的方法,校正,增加测定的次数,第二十二页，共36页。,22,7.公差(gngch),公差：生产(shngchn)部门对于分析结果允许误差的一种表示法,超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。,公差的确定：,（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；,（2）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到,千分之几；,（3）原子质量的测定，要求相对误差很小；,（4）国家规定。,第二十三页，共36页。,23,钢中的硫含量分析的允许公差(gngch)范围,第二十四页，共36页。,24,2-4 有效数字(yu xio sh z)及其运算规则,一、有效数字,1.实验过程中遇到的两类数字,（1）非测量值,如测定次数；倍数；系数；分数；常数(),有效数字位数可看作无限多位。按计算式中需要而定。,（2）测量值或计算值,有效数字：就是在实验中实际测到的数字，数据位数反映,测量的精确程度。,可疑数字：有效数字的最后一位数字，通常为估计值，不,准确。一般(ybn)有效数字的最后一位数字有1个单位的误差,第二十五页，共36页。,25,如根据滴定管上的刻度可以读出：,12.34 mL，该数字是从实验中得到的，,因此(ync)这四位数字都是有效数字。最后一位数字4是估计值，是可疑数字。,又如用万分之一(wn fn zh y)天平称样品质量得,0.1053克，此四位数字就是有效数字。,第二十六页，共36页。,26,2.有关有效数字(yu xio sh z)的讨论,（1）正确记录实验数据,用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。,（2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地,反映测量的精确程度。,（3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差，,而其它各位数都是确定(qudng)的。,结果 绝对偏差 有效数字位数,0.51800 0.00001 5,0.5180 0.0001 4,0.518 0.001 3,第二十七页，共36页。,27,（4）数据(shj)中零的作用,数字零在数据中具有(jyu)双重作用：,a.作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101,b.作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102,（5）注意点,a.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字,b.分析天平（万分之一）取4位有效数字,c.标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:,0.1000 mol/L,第二十八页，共36页。,28,3、确定有效数字(yu xio sh z)的位数,有零的数字,1.0008 5位 0.0382 3位，,0.1000 4位,整数：4318 4位；54 2位,对数值：其有效数字的位数仅取决于小数部分(尾数(wish),数字的位数。,pH 5.1 1位,pH 8.72 2位 H+=1.910-9 mol.L-1,lgX=2.38 2位 lg(2.4 102),分数、倍数：视为无限多位有效数字。,如：4/5，1/2，1000,第二十九页，共36页。,29,二、修约规则(guz),1.为什么要进行修约？,有效数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余数字的,过程，称为数字修约,2.修约规则：“四舍六入五留双”,（1）当多余尾数4时舍去尾数，6时进位。,（2）尾数正好是5时分两种情况：,a.若5后数字不为0，一律进位，0.1067534,b.5后无数(wsh)或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶,数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。,第三十页，共36页。,30,1 1位,用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。,910-9 mol.,如容量器皿刻度不准又未经校正(jiozhng)，电子仪器,0.,对照实验(shyn)、空白实验(shyn)、回收试验,平均值是一组平行测定值中出现可能性最大的值，,50 37.,139.,分析化学实验中记录数据的基本原则：,第二十一页，共36页。,有效数字位数能正确表达实验的准确度，舍去多余数字的,72 2位 H+=1.,(4)可校正性：其大小可以测定，可对结果(ji gu)进行校正,某一物理量本身具有的客观存在的真实(zhnsh)值系统误差(wch)（又称可测误差(wch)）,3.示例(shl)与讨论,（1）示例：保留四位有效数字，修约：,14.2442 14.24 26.4863 26.49,15.0250 15.02 15.0150 15.02 15.0251 15.03,（2）一次修约到所需位数，不能分次修约，否则产生较大(jio d)误差,如将2.5491 修约为两位。,一次修约为：2.5491 2.5,分两次修约为：,2.5491 2.55 2.6,修约口诀：,四要舍，六要入，五后有数要进位(jnwi)，,五后无数（包括零）看前方，,前为奇数就进位(jnwi)，前为偶数全舍光。,第三十一页，共36页。,31三、运算(yn sun)规则,1.加减法运算,结果(ji gu)的位数取决于绝对误差最大的数据的位数，,计算(j sun)示例：,23.64+4.402+0.3164=23.64+4.40+0.32=28.36,各数绝对误差为,23.64 0.01；4.402 0.001；0.3164 0.0001,0.01 0.001 0.0001,与参加运算的数字中,小数点后位数最少,的那个数字相同,第三十二页，共36页。,32,2.乘除法：,修约：以有效数字位数最少的数为标准来修约,其它(qt)乘或除数以及计算结果。,因有效数字位数最少的数相对误差最大，它决,定了计算结果的相对误差。,第三十三页，共36页。,33,有效数字的位数取决于相对误差最大的数据的位数。,例：(0.0325 5.103 60.06)/139.8=0.071179184,0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3%,5.103 0.001/5.103 100%=0.02%,60.06 0.01/60.06 100%=0.02%,139.8 0.1/139.8 100%=0.07%,0.0325的相对误差最大，结果只能保留(boli)三位有效数字,先修约再运算，或先运算再修约，结果数值有时不一样。,使用计算器先运算再修约。,第三十四页，共36页。,34,1.分析化学实验中记录数据的基本原则：,记录测定结果时，只应保留一位可疑(ky)数字。,如滴定管读数，滴定管的最小刻度只精确到0.1mL，,实际测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计,四、分析(fnx)过程中遇到的有效数字问题（重点）,第三十五页，共36页。,35,36,2.几个重要物理量的测量误差一般为,质量(zhling)0.000 x g；,容积0.0 x mL,电势0.000 x V；,pH 0.0 x 单位,吸光度0.00 x 单位,第三十六页，共36页。,