《工业催化基础》-4.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 合成氨工业过程,主要内容：,合成氨工业发展历史；,合成氨工艺流程和操作条件；,合成氨催化过程特征。,化工资源有效利用国家重点试验室,1,1/16,第一节 合成氨工业发展历史,一、催化剂及反应,工艺,1,、,1820-1900,年，,Pt,系贵金属催化剂研究。因为当初对热力学平衡原理不熟悉，反应上在高温、低压下进行，大都以失败告终；,2,、,1904-1907,年，,Nernst,和,Haber,采取高压研究,合成氨，终于搞清了这个反应实质，从而奠定了合成氨工业基础,；,3,、,1908,年，,Haber,和,Carl Bosch,（,BASF,企业代表）提出了,合成氨工艺，包括原料、产品及工艺路线等一系列问题（为此，,Bosch,于,1932,年获诺贝尔奖）；,4,、,1913,年,9,月,9,日，第一个日产,5,吨,合成氨装置建成。,化工资源有效利用国家重点试验室,2,2/16,第一节 合成氨工业发展历史,5,、,Fe,系催化剂发觉过程：,1905,年以前，,Haber,曾试过,Fe,催化剂，发觉有活性，但产率低，且不能重复而放弃。这实际上是,Fe,催化剂中毒，因当初对催化剂中毒不了解。,以后发觉在,Fe,中加入一些特殊组分会得到很好效果，提出了一个主要概念，既高效催化剂是一个多组分体系。当初在,Fe,中加入,1.7%,NaOH,，,NH,3,产率从,0.4%,上升到,1.8%,；加入,0.6%,KOH,，,NH,3,产率上升到,2.7%,；加入,3.5%,KOH,，,NH,3,产率上升到,4%,；又：,Fe,中加入少许,Al,2,O,3,、,KOH,、,CaO,后多组分,Fe,系催化剂是合成氨良好催化剂；到,1910,年，满足工业要求多组分,Fe,系合成氨催化剂研制成功。,化工资源有效利用国家重点试验室,3,3/16,第一节 合成氨工业发展历史,二、,合成氨,工业发展对催化研究贡献,1,、,BET,公式建立,20,世纪,20,年代，美国华盛顿固氮试验室,P.Emmett,教授认为,合成氨催化剂活性主要原因是催化剂上存在很大表面积,从而进行了一系列关于催化剂表面积深入研究,并与,Stephen Bruner,Edward Teller(,在华盛顿大学匈牙利物理学家,),一起完成了著名,BET,公式,建立了测定表面积,BET,方法,该法沿用至今,已成为应用物理吸附原理测定和计算固体比表面积经典方法,。,化工资源有效利用国家重点试验室,4,4/16,第一节 合成氨工业发展历史,2,、反应机理和动力学研究,1934,年，日本崛内,(Horiati),在确定反应机理方面提出了化学计量数方法,首先试用于合成氨动力学研究,并得到证实,。,1939,年,苏联,Temkin,基于上述反应机理,提出了合成氨反应动力学方程,建立了数学模型,并第一次成功地用于工业反应器设计,。,化工资源有效利用国家重点试验室,5,5/16,第一节 合成氨工业发展历史,3,、催化理论研究,Rudolf Brill,在苏联,Balandin,（,1969,年）,提出催化剂多位理论,(,几何理论,),之后很快发觉，合成氨反应中,N,2,对,Fe,111,晶面有性质性现象,而且观察到催化剂短暂暴露在反应气氛中时,Fe,100,或,110,晶面会向,111,晶面转向。这些以合成氨,Fe,催化剂为基础研究工作,再加上对其它金属单晶,(,如,Pt,单晶,),研究工作,奠定了,20,世纪,80,年代逐步形成金属簇催化理论。,化工资源有效利用国家重点试验室,6,6/16,第二节 合成氨工艺流程和操作条件,一、,工艺流程：,当前，国内外大型,合成氨厂基本都采取石脑油或天然气为原料进行氨生产，其工艺流程包含烃类加氢脱硫、水蒸气两段转化制氢、中温和低温变换脱除,CO,、,CO,2,吸收、微量,CO,甲烷化、氨合成等流程，共采取八种催化剂（,CO,2,吸收除外）。,以石脑油或天然气为原料工艺流程以下：,化工资源有效利用国家重点试验室,7,7/16,第二节 合成氨工艺流程和操作条件,化工资源有效利用国家重点试验室,8,NH,3,石脑油,天然气,空气,催化加氢反应,脱硫塔,一段转化,二段转化,二氧化碳吸收塔,甲烷化,合成塔,中温变换,低温变换,8/16,第二节 合成氨工艺流程和操作条件,二、操作条件：,以下：,化工资源有效利用国家重点试验室,9,反应器,加氢,脱硫,一段转化,二段转化,CO,变换,甲烷化,氨合成,催化剂,钴钼催化剂,钴钼,氧化锌,一段转化催化剂,二段转化催化剂,中温变换催化剂,低温变换催化剂,甲烷化催化剂,氨合成催化剂,使用前组分,CoO,MoO,3,ZnO,NiO,NiO,Fe,2,O,3,ZnO,CuO,CuO-ZnO,NiO,Fe,3,O,4,使用时活性组分,Co,9,S,8,MoS,2,ZnO,ZnS,Ni,Ni,Fe,3,O,4,ZnO,Cu,Cu-ZnO,Ni,Fe操作温度,(),350-430,350-430,500-800,1000,300-500,200-280,300-400,400-550,操作压力,(kg/cm,2,),20-40,催化剂装量,(m,3,）,10-50,20-60,16-26,25-30,50-75,5-10,20-30,150-300,预期寿命,（年）,3-4,决定于进料S含量,3-4,4-5,3-4,3-4,3-5,4-5,确保寿命,（年）,1,1-2,1,1-2,1,1,1-2,1-3,9/16,第三节 催化过程,一、烃类加氢脱硫过程,1,、反应：,C,2,H,5,SH+H,2,C,2,H,6,+H,2,S,C,2,H5,SSC,2,H,5,+3H,2,2C,2,H,6,+2H,2,S,H,2,S+ZnO,2H,2,O+ZnS,C,2,H,5,SH+ZnO,C,2,H,5,OH+ZnS,化工资源有效利用国家重点试验室,10,10/16,第三节 催化过程,2,、加氢脱硫催化剂：,钴酸钼催化剂。新鲜催化剂由,Al,2,O,3,，,CoO,，,MoO,3,，,CoMoO,4,等结构复杂氧化物组成；,硫化条件下催化剂由,Al,2,O,3,，,CoAl,2,O,4,，,Co,9,S,8,、,MoS,2,等组成，活性组分主要是,MoS,2,和,Co,9,S,8,。,CoO,作用是使,MoS,2,晶体保持分离状态。,3氧化锌,脱硫剂：,双功效作用：吸收和转化硫化物。,化工资源有效利用国家重点试验室,11,11/16,第三节 催化过程,二、烃类水蒸气转化制氢过程,1,、反应：,（,1,）甲烷：,C H,4,+H,2,O,CO+3H,2,（,2,）其它烃：,C nHm+nH,2,O,nCO+,（,n+m/2,）,H,2,2,、催化剂,：,Ni,是最有效催化剂，另加,Al,2,O,3,，,MgO,，,CaO,等组分。,一段转化后混合气体加入适量空气（使,H,2,：,N,2,为,3,：,1,），进入二段转化，使烃含量降低到要求。,化工资源有效利用国家重点试验室,12,12/16,第三节 催化过程,三、,CO,变换过程,1,、反应：,CO+H,2,O,CO,2,+H,2,2,、中温变换：,Fe,、,Cr,催化剂，反应温度为,350-500,，使,CO,浓度降到,2-3%,；,3,、低温变换：,Cu,、,Zn,催化剂，反应温度为,200-280,，使,CO,浓度降到,0.5%.,反应,:CuO+CO,C u+C O,2,Cu+1/2O,C uO,化工资源有效利用国家重点试验室,13,13/16,第三节 催化过程,四、甲烷化过程,低变后,原料中微量,CO,和,CO,2,(Co Fe Cu Mn Cr V,化工资源有效利用国家重点试验室,14,14/16,第三节 催化过程,五、氨合成过程,1,、反应：,N,2,+3H,2,2NH,3,H,500,=-109 kJ/mol,是一个可逆放热反应,.,2,、催化剂,:Fe,为主要活性物质,用碱金属及其它氧化物作为助剂,。,3,、反应器：大型装置都用径向固定床反应器。,化工资源有效利用国家重点试验室,15,15/16,第四章 合成氨工业过程,（习题）,1,、,合成氨,工业发展对催化研究,有那些,贡献,？,2,、简述以天然气为原料,合成氨,工艺流程和主要催化剂,？,3,、烃类加氢脱硫过程,所用,钴酸钼催化剂,中，,CoO,作用是什么,？,4,、,CO,低温变换,所用,催化剂,及主要催化反应,是什么？,5,、,合成氨,工艺流程中，,甲烷化,目标是什么？其,反应,式,是什么？,化工资源有效利用国家重点试验室,16,16/16,