拉曼分析测试技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,目录,1,、拉曼散射效应的发展历程,2,、拉曼散射的基本原理,3,、拉曼光谱图及其主要参数,4,、,拉曼光谱仪,1,5,、,拉曼光谱分析应用,6,、,结 论,1928,年，印度科学家,拉曼（,C.V Raman,）,首先在,CC,l,4,光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为,拉曼,效应,。,1,、拉曼散射效应的发展历程,图,1-1,印度科学家拉曼,图,1-2,早期的拉曼散射检测设备,2,3,20,世纪,40,年代，红外吸收光谱术迅速发展普及，拉曼光谱术一度成为受到限制的特殊技术；,20,世纪,60,年代，,PMT,记录光谱、激光光源的引入，促使了拉曼光谱术的应用；,20,世纪,70,年代，纤维拉曼光谱术已能对,1,m,2,的小面积和,1,m,3,小体积做分子振动的分析，观察到对拉曼散射做出贡献的试样小球的形貌；,20,世纪,80,年代，纤维光学探针的引入，实现对远距离拉曼仪的试样进行测试；,过去几十年来最重要的进展，就是傅里叶变换拉曼光谱术、,CCD,检测器的引用，拉曼光谱的测试更加快速和准确。,3,拉曼,散射的两种跃迁能量差：,E=h,(,0,-,),产生斯托克斯线；强基态分子多；,E=h,(,0,+,),产生反斯托克斯线；弱；激发态分子少；,h,(,0,+,),E,0,E,1,V,=1,V,=0,E,1,+h,0,E,2,+h,0,h,h,0,h,(,0,-,),2-2,拉曼散射的两种能量跃迁形式,6,图,2-4,拉曼,散射的两种,能级,跃迁,图,3,、拉曼光谱及其主要参数,以,CCl,4,的拉曼光谱图为例，从图,3-1,中可见，拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数表示，纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与激发光无关，一般仅用斯托克斯位移部分。对发荧光的分子，有时用反斯托克斯位移。,图,3-1 CCl,4,的拉曼光谱图,3-1,Cl,4,的拉曼光谱图,7,3-2,拉曼参数,拉曼频移：,即拉曼位移，一般用斯托克斯位移表示，对不同物质不同，对同一物质，与入射光频率无关；它是表征分子振,-,转能级的特征物理量，同时也是定性与结构分析的依据。,拉曼散射的偏振：,光电场作用于电子云的力是位于垂直于光传播方向的平面上。平面上该力的方向可用一个矢量来表示，矢量的振幅在正负值之间正弦振荡。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。,8,图,3-2,样品分子对激光的散射和去偏振示意图,8,拉曼峰的强度：,拉曼散射强度,I,R,可用下式表达：,所以，拉曼散射强度正比于被激发光照明的分子数。这是应用拉曼光谱术进行定量分析的基础。拉曼散射强度也正比于入射光强度和（,v,0,-v,）4,。,IL-激发光强度；N-散射分子数,v-分子振动频率；v0-激光频率,-振动原子的折合质量；,a-极化率张量的平均值不变量；,a-极化率张量的有向性不变量,9,9,拉曼不活性：,仅仅考虑一个分子的对称性质和其中一种振动，就有可能判定来自该振动的拉曼散射强度必定等于零。这种振动称为,拉曼不活性的或禁戒的,。非拉曼不活性的振动称为,拉曼活性的或许可的,。,拉曼选择规则说明什么样的振动跃迁是许可的。对一种理想的分子振动，谐振的选择规则是,v=1,，式中,v,为振动能级，振动非谐性产生弱拉曼峰，称为,泛音,，它扰乱了选择规则。只要确定分子的对称性，就能从适当的表格中得知有关振动是允许的还是禁戒的。,10,10,振动频率和转动频率：,双原子分子情况,振动情况较简单，只有一个振动自由度。如氧分子，只有,O-O,键的伸缩振动，引起分子极化率的变化；但是氧分子中不存在偶极，振动相对中心又是对称的，所以不会有偶极矩的变化。所以氧气只在拉曼光谱中有峰，在红外光谱中没有峰。而又如,N,-,O,，振动是既有偶极矩的变化又有极化率的变化，在拉曼和红外光谱中都出现峰。,三原子分子情况,三种振动模式：对称伸缩、弯曲变形和不对称伸缩。,H,2,O,CO,2,11,图,3-3,三原子分子情况下三种振动模式图,11,4,、,拉曼光谱,仪,激光,样品,滤光片,光栅,探测器,图,4-1,拉曼光谱仪测量基本原理示意图,4-1,拉曼光谱仪测量原理,12,激光,Raman,光谱仪,激光光源,：,He-Ne激光器，波长632,.8nm,；,13,图,4-2,激光拉曼光谱仪示意图,13,傅立叶变换,-,拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy,光源：,Nd-YAG,钇铝石榴石激光器（,1.064,m,）；,14,图,4-3 FT-Raman,光路图,14,4-2,拉曼光谱仪的几个重要概念,1,）,光谱分辨率,2,）,灵敏度,3,）,共焦特性,4,）,激发波长问题,15,1,）,光谱分辨率,16,Raman shift(cm,-1,),Intensity(a.u.),图,4-4,不同分辨率的拉曼光谱图,红色：普通分辨率结果,兰色：高分辨率结果,17,图,4-5,普通和高分辨率拉曼光谱对比图,a,）,影响仪器分辨率的主要因素,：,焦长,18,图,4-6,不同焦长下拉曼光谱对比图,b,）,调节仪器分辨率的因素,：,光栅刻线,19,图,4-7,不同光栅刻线的拉曼光谱示意图,2,）,灵敏度,影响仪器灵敏度的因素,CCD,3,),共焦特性,共焦拉曼的优势,:,提高纵向分辨率,(2,m),得到更好的横向分辨率,(1,m),有效地减少荧光干扰,图,4-8,普通显微镜效果,图,4-9,针孔共焦显微镜效果,20,4,）激发波长问题,一般情况，拉曼光谱是不随激发波长的变化而变化的,然而,I,Raman,1/4,UV or NIR,激发可以避开荧光的干扰,不同,excitation,可以分析样品不同层的信息,21,a),选择适合的激发波长得到不同衍射强度的拉曼光谱,22,图,4-10,不同激发波长条件下的拉曼光谱图,利用不同波长穿透深度不同，可以分析样品不同层的信息,b),分析样品不同层的信息,23,图,4-11,样品不同层深度拉曼光谱图,5-1,定性分析,:,物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等。,5-2,定量分析:,可以通过光谱校正从而得到准确的应力大小和浓度分布。,5,、拉曼光谱分析应用,24,a,）拉曼是物质的指纹光谱,n,i=,n,o,-,n,(cm,-1,),500 1000 1500 2000 2500 3000 3500,20000,15000,10000,5000,0,Intensity(A.U.),OH stretching,CH3 Stretching Modes,Skeletal Bending,CCO modes,OH Bending,CH3 and CH2 Bending Modes,甲醇,vs.,乙醇,25,图,5-1,甲醇和乙醇的拉曼对比光谱图,5-1,定性分析,GC,:Glassy Carbon,DC,:Disordered Carbon,G,:microcrystalline Graphite,G,:Graphite,D,:Diamond,b不同碳材料的拉曼光谱,26,图,5-2,不同碳材料的拉曼光谱,图,5-3,SiC,晶型分布图,27,C,）,SiC,晶型分布,d,）,晶化率,非晶硅、多晶硅,在制备非晶硅或多晶硅薄过程中，不同深度处的晶化程度可能不同。利用,不同波长激光在样品中穿透深度不同，得到各深度层的信息。该样品表面为多晶硅，往深度方向晶化程度降低，逐渐变为非晶硅。,激发波长：,325nm,458nm,488nm,多晶硅,非晶硅,28,图,5-4,不同波长激发波测得的不同深度的,Si,薄膜的拉曼光谱图,a,）,蓝宝石衬底上的,GaN,的应力分布,图,5-5,的颜色条给出该,GaN,样品的,E,2,模相对于体相,GaN中该拉曼峰,567.25cm,-1,的峰位偏移量。,仪器：,LabRAM HR,激发波长：,514nm,光栅：,1800g/mm,29,图,5-5,蓝宝石衬底上的,GaN,的应力分布图,5-2,定量分析,6,、结论,拉曼光谱分析是一项重要的材料分析测试技术，其能对物质进行定性和定量分析。定性分析主要为：,物质鉴定、结构鉴定、晶型分析和结晶度分析等；定量分析主要有：通过光谱校正能够得到准确的应力大小和浓度分布。,拉曼光谱用于分析的不足主要有：首先，不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响；其次，荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析会造成干扰；最后，任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。,30,谢谢！,31,