有机化学-第十五章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,氨基酸的分类、命名与构造,羧酸中的氢原子被氨基取代所得的产物称为氨基酸,。,氨基酸是多官能团化合物。,-氨基酸是羧酸的-氢被氨基取代的产物，它是构成蛋白质的基石,。蛋白质与生命的起源、生命的活动密切相关。掌握一点氨基酸的知识对学习生命科学非常有意义。,一、氨基酸的分类,1按氨基位置分类,分为、氨基酸,。,-氨基酸-氨基取代了羧酸中-氢，如,-氨基酸-氨基取代了羧酸中-氢，如,2.-氨基酸，根据氨基与羧基的相对数目分类,酸性氨基酸,：-COOH 数目 -NH,2,数目,中性氨基酸,：-COOH 数目=-NH,2,数目,碱性氨基酸,：-COOH 数目 -NH,2,数目,三、氨基酸的结构与构型,1结构,：,1）R有不同结构，还可含官能团，如-OH、-SH等。,2）至少是双官能团化合物，有-COOH、-NH,2,3）有盐的结构。,2构型：除甘氨酸外，-氨基酸至少有一个手性碳原子,。通常采用 D-L 标记法标记构型，即用甘油醛（或丝氨酸）为参考标准。-氨基酸都是L-构型。,L-甘油醛,L-(-)-丝氨酸,L-天门冬氨酸,L-丙氨酸,氨基酸的来源与制法,一、-氨基酸的来源,蛋白质是由各种-氨基酸组成的高分子化合物，在酸或碱的催化下，蛋白质可以逐步水解成短链化合物，直到-氨基酸为止，将各种混合-氨基酸进行分离可以得到单一的-氨基酸。,二、-氨基酸的合成,1酶催化法合成,酶催化合成的氨基酸的选择性非常高，不同的氨基酸需要不同的酶。例如：,2-卤代酸氨解,这种方法得到的往往是 D/L 型氨基酸的外消旋体。,3盖布尔合成法,用邻苯二甲酰亚胺钾与-卤代酸酯为原料合成，如:,4.斯特蕾克合成法,氨基酸的化学性质,氨基酸有氨基（-NH,2,）和羧基（-COOH）两种官能团，应具有胺和羧酸的通性和特征反应，两种官能团于一分子内，因此，还应具有一些氨基与羧基的综合反应，构成氨基酸的特征反应。,一、氨基酸的两性和等电点,1酸性,氨基酸与碱作用生成羧酸盐，显酸性,2氨基酸与酸作用生成铵盐，显碱性。,氨基酸两性：有酸性又有碱性，分别显示了-COOH 和-NH,2,的特征反应。,氨基酸本身能进行酸碱反应：,内盐,：分子内的氨基与羧基反应生成的盐，称为内盐，在晶体时，氨基酸是以内盐的形式存在，显示盐的性质，如熔点高。,偶极离子,：氨基酸以内盐的形式存在，分子中有正离子也有负离子称做偶极离子,又称两性离子。偶极离子不仅在固体时存在，在溶液中也可以存在。,由于羧基-COOH 解离出质子的能力与氨基-NH,2,接受质子的能力不同，即-COOH 的酸性大于-NH,2,的碱性，因此，在不同 pH 值溶液中，氨基酸存在的形态不同。在中性溶液中，氨基酸也不全是以偶极离子形态存在，可有下列平衡存在：,把这种平衡关系做成图，如下所示：,等电点（IP）：,在溶液中，当氨基酸正离子和负离子的浓度相等，主要以偶极离子形态存在时的溶液的 pH 值称做该氨基酸的等电点，用 IP 表示。,等电点时溶液的特征,：,偶极离子浓度最大，溶解度最小，如果在溶液中加两个电极，偶极离子不向正极方向移动，也不向负极方向移动。,利用等电点时溶液的特性，可以分离混合氨基酸。调节溶液的 pH 值，使某种氨基酸达到等电点，溶解度最小，过滤出。由于-COOH 的酸性稍大于-NH,2,的碱性，因此中性氨基酸的等电点溶液应偏酸性，pH7。,中性氨基酸：IP=5.66.3酸性氨基酸：IP=2.83.2碱性氨基酸：IP=7.610.8,二、氨基酸受热后消除反应,不同结构的氨基酸受热后，由于有不同的消除方式，得到不同的产物。,1-氨基酸受热后，两分子间脱水，生成六元环的交酰胺：,2.氨基酸受热后，分子内脱氨分子生成、不饱和酸：,3、氨基酸受热后，分子内脱水生成五元环或六元环的内酰胺：,-氨基酸-内酰胺（六元环）,4氨基酸受热后，分子间脱水，缩聚成高分子化合物：,三、与水合茚三酮的显色反应,-氨基酸能与水合茚三酮反应生成兰紫色物质：,此反应是-氨基酸特有的反应，用这个反应可以鉴别-氨基酸的存在，也常用作-氨基酸的比色测定和色层分析的显色。,四、与亚硝酸反应,氨基酸与亚硝酸反应，生成羟基酸，放出氮，反应迅速，定量完成。测量放出氮的体积，可算出试样中氨基数量。做为定量分析用，称为,范斯莱克法,。,肽、肽键与命名,一、肽,氨基酸分子间通过氨基与羧基间脱水，生成以酰胺键相连接的化合物：,酰胺键,：又称,肽键,。,肽,：以酰胺键相连接的氨基酸缩合物称为,缩氨酸,，简称肽。,二肽,：有一个酰胺键相连的肽称为二肽。,三肽,：有两个酰胺键相连的肽称为三肽。以次类推，三肽以上的肽又统称多肽。,二、肽的结构,-氨基酸的数目决定肽链的长短：二肽，三肽-氨基酸的种类决定肽链的结构、肽链的数目（相当异构体数目）。如，同种氨基酸组成的二肽只有一种二肽：,两种氨基酸组成的二肽有二种二肽：,两种氨基酸组成的二肽有二种，是由于氨基酸形成肽键时连接的顺序不同产生的。显然，氨基酸的种类越多，理论上的连接顺序也随之增多，如三种氨基酸组成的三肽可有6种，四种氨基酸组成的四肽可有24种，六种氨基酸组成的六肽则有720种。,甘氨酰丙氨酸（不同氨基酸组成二肽）,丙氨酰甘氨酸（不同氨基酸组成二肽）,三、肽的写法,在肽链中，带氨基的一端称为,N 端,，有羧基的一端称为,C 端,，在书写肽的构造式时，,通常将 N 端写在左边，C 端写在右边,，如：,四、肽的命名,含有完整羧基的氨基酸作为母体，由 N 端开始，依次称为某氨酰-某氨酸。如，丙氨酰-酪氨酰-甘氨酸：,为了方便，常简称为丙-酪-甘或 Ala-Tyr-Gly。,多肽结构的测定,一、概述,多肽与蛋白质都是由-氨基酸为结构单元它们之间无严格界线。,一般认为相对分子质量C=O 和N-H 之间可以形成氢键，正是这种氢键维持着蛋白质的二级结构；,蛋白质分子有两种二级结构。,1-螺旋型,纤维状蛋白质的肽链是-螺旋型结构，是由一条肽链中的 C=O 和-NH-形成的分子内氢键维持螺旋状结构，天然蛋白质的-螺旋绝大多数是右螺旋，每圈有3.6个氨基酸单元，每隔四个肽键形成一个氢键，氢键取向几乎与轴平行，氨基酸侧链R伸向外侧，二个螺旋间距约0.54nm。螺旋直径为1-1.1nm，溶剂分子无法进入其空间。形成-螺旋的难易取决于一级结构。,二级结构（-螺旋型）,2.-折叠型,-折叠型是肽的一种伸展结构，在两条肽或一条肽两段之间形成氢键两条肽可以是平行的（N 端到 C 端是同向）,二级结构（-折叠型）,三、三级结构,蛋白质分子很少以简单的-螺旋或-折叠型结构存在，而是在二级结构的基础上，进一步卷曲折叠，构成特定构象的紧凑结构，称为三级结构。维持三级结构的力主要是氨基酸侧链间的相互作用，如二硫键、氢键、正负离子间的静电引力等，有人将这些力总称副键。三级结构是由肯笃(Kendrew J)和珀汝茨（Perutz M）先后测肌红蛋白和血红蛋白得到的。因此。二人获1962年 Noble 化学奖。,肌红蛋白由153个氨基酸残基和血红素辅基，有77%呈螺旋型结构，在拐角处螺体受到破坏而出现松散肽链，三级结构也是紧密结实排列。,核糖核酸酶的三级结构,四、四级结构,球状蛋白质是由一条或多条肽链构成的，每条肽链都有各自的一、二、三级结构。这些肽链称为蛋白质的亚基或原体。各个亚基聚合成大分子的方式称为蛋白质的四级结构。维持四级结构的力主要是静电引力。胰岛素的四级结构可由相对分子质量6000或12000两个以上亚基 聚合而成。血红蛋白是由二条-链和二条-链构成的四聚体。,血红素的四级结构图,蛋白蛋的新来源和应用前景,一、蛋白质的新来源,1 蛋白质来源,人类各种生理活动大多数都由蛋白质承担，人类蛋白质主要来源是动物性食物，如肉、鱼、蛋、奶等。,2 解决蛋白质新来源三种可能途径：,1）人工合成食品2）人工模拟生物体内的转化过程生产食品3）人工培养微生物生产蛋白质,二、蛋白质应用前途,1 了解生命的本质2 蛋白质构成集成电路，其大小仅为现在硅集成电路的十万分之一，开关速度可达一千亿分之一秒。3 制造生物芯片,核酸的组成,核酸是与生命现象紧密相连的第三种生物大分子，是生物体的遗传的基础。核酸是以与蛋白质结合成核蛋白的形式存在于细胞中的酸性物质。核酸是支配人体整个生命活动的本源物质，是生命之源、生命之本,是生物化学、有机化学、医学中研究最活跃的课题。,一,、核酸的组成,核酸分子除含 C、H、O、N 四种常见元素外，还含有大量的 P、个别的还含 S 元素，其中 N 1516%，P 910%。核酸是结合蛋白质的非蛋白部分，可由核蛋白水解得到。核蛋白彻底水解可得到下列产物：,核酸是多聚核苷酸。核苷酸由碱基、戊糖及磷酸组成。,二、核糖及脱氧核糖,核酸中的戊糖是核糖及脱氧核糖，因此核酸也分为核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）两大类。RNA水解生成的戊糖是-D-核糖：,DNA 水解生成的戊糖是-D-2-脱氧核糖：,三、碱基,核苷酸水解得到的碱基是嘌呤碱和嘧啶碱（嘌呤和嘧啶的衍生物），主要有五种：,腺嘌呤(A),鸟嘌呤,(,G,),胞嘧啶,(,C,),尿嘧啶,(,U,),胸腺嘧啶,(,T,),四、核苷酸,核苷酸：核苷中戊糖3和5的羟基与磷酸酯化的产物核苷酸。核苷酸分为核苷酸和脱氧核苷酸两种：,5-腺嘌呤核苷酸,3-胞嘧啶脱氧核苷酸,核糖核酸和脱氧核糖核酸,一、核酸的组成,核酸的相对分子质量因来源的不同而异。核糖核酸（RNA）主要存在于细胞质中，相对分子质量一般在2万-50万；脱氧核糖核酸（DNA）主要存在于细胞核中，相对分子质量一般在60030000万。,RNA 是由四种主要碱基腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶组成。RNA 与 DNA 的差别是除了戊糖不同外，还有 RNA 中没有胸腺嘧啶，而 DNA 中没有尿嘧啶。,二、核酸的结构,核酸的结构和蛋白质的结构一样，非常复杂，分为一级结构和空间结构。,一级结构,指组成核酸的诸核苷酸之间连键的性质及核苷酸的排列顺序。,空间结构,指多核苷酸链内或链与链之间通过氢键折叠卷曲而形成的构象。,三、RNA和DNA的一级结构,核苷酸是核酸的单体。核苷酸5位上的磷酸还有两个羟基，可以与另一个核苷酸中戊糖其它位（如3位）上的羟基形成磷酸二酯键。两个核苷酸分子通过磷酸二酯键结合成二核苷酸，继续结合成三核苷酸、四核苷酸多核苷酸。RNA 的一级结构就是由四种核苷酸以不同的比例、不同的顺序、通过磷酸二酯键连结的多核苷酸长链。DNA 的一级结构就是由四种脱氧核苷酸以不同的比例、不同的顺序、通过磷酸二酯键连结的多脱氧核苷酸长链。,四、DNA的二级结构,1 DNA的二级结构模型,美国生物学家沃森（watson E.S.）和克里克（Crick F H C）（两人获1962年Noble化学奖）提出了 DNA 的双螺旋结构模型，即两条多聚脱氧核糖核苷酸链以相反走向围绕着同一轴盘绕，形成右螺旋结构。两DNA链的构象支持力是两条链上碱基侧链间形成的氢链，如一条链上的 T 和 C 分别与另一条链上的 A 和 G 之间形成的氢键：,每个10个核苷酸形成螺旋的一圈，每圈高度3.4nm，碱基在螺旋内，其平面与中心轴垂直，脱氧核酸和磷酸在螺旋外，脱氧核糖环平面与轴平行。螺旋的平均直径为2.0nm，顺轴方向每隔0.34nm有一个核苷酸单元。,DNA的双螺旋二级结构模型,2 遗传信息的传递,当细胞分裂时，DNA 的两条链拆开，分别在两个细胞里复制一条与母链相同的新链，这样遗传信息传给下一代。DNA 的四种碱基的排列顺序代表遗传信息。通过 DNA 的复制，父母把 DNA 分子复制了一份给子女。,五、核酸的功能,RNA 最重要的生物功能是参与蛋白质的生物合成，在生物体内，各种蛋白质与 RNA 的核苷酸排列顺序密切相关。RNA 主要存在细胞质中，它是以 DNA 为模板而形成的，直接参与蛋白质生物合成过程。DNA 在细胞核中，是遗传信息的携带者，DNA 的结构决定了生物合成蛋白质的特定结构。DNA 是 RNA 的模板，RNA 又是蛋白质 的模板，遗传信息由DNARNA蛋白质。DNA 与蛋白质结合组成了染色体。了解了 DNA 对生物的控制机理，就可以通过改变 DNA 的结构，达到改变生物的性状甚至创造新的物种。,