有机化学课件第三章-烯烃与炔烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.1,烯烃的命名与结构,1命名,A.,选择,含有双键,的最长的碳链做主链；,B.,编号要,使双键号码最小,；,C.,合并同类取代基使命名最简。,2结构,a.,键是由,p,轨道,肩并肩,重叠形成的，是依附于,键不能独立存在的键；,b.,由于,键的引入使,键,不能旋转,；,c.,键受原子核控制较弱，所以反应活性较高；,d.,键易与亲电试剂发生,亲电加成反应,。,3几何异构(顺反异构),A.,几何异构的标识,Z/E,标识法,a.,按照,定序规则,分别比较同一碳原子上的两个基团的大小；,b.,如果两个大基团在,同侧,称为,Z,型；在,对侧,称为,E,型；,c.,将,Z/E,连同双键位置标在命名前面。,反应2：,CH,3,OCH=CH,2,+HBr,CH,3,OCHBrCH,3,反应3,：,CH,3,CH=CH,2,+HBr,CH,3,CHBrCH,3,反应4,：,CF,3,CH=CH,2,+HBr,CF,3,CH,2,CH,2,Br,由此将基团分为两类：,推电子基团,吸电子基团,反应5,：,ClCH=CH,2,+HBr,ClCHBrCH,3,卤素原子虽然是吸电子基团，但加成产物仍然是符合“马氏规则”的，其原因,-,I+C,D.,正碳离子的反应,a.,加成反应,b.,消除反应,箭头所指为电子流向,正碳离子的,加成,和,消除,反应实质上是一个过程的两个方面,c.,重排反应,正碳离子最具特色的反应,正碳离子重排的动力是要生成更稳定的正碳离子，因为正碳离子的稳定性顺序为：,迁移能力：-,H-Ar-R,E.,加成,HBr,时的过氧化物效应 自由基加成机理(反马式规则产物),自由基加成实例：,生成,稳定的活性中间体,是促使反应进行的根本条件,2与卤素加成,X=Cl,Br,A.,在非极性溶剂中的加成(,CCl,4,；CS,2,),反应1,：,CH,2,=CH,2,+Br,2,BrCH,2,CH,2,Br,烯烃与,Br,2,的亲电加成反应是,立体专一,的反应,B.,在极性溶剂中的加成(,H,2,O；ROH),反式共平面加成；,产物符合“马氏规则”；,生成,-卤代醇。,3与水加成,A.,与乙酸汞,(,Hg(OOCCH,3,),2,),加成再还原,特点,：无正碳离子重排，反式共平面，按照马氏规则加水,B.,与硫酸加成间接水合法,C.,酸催化与水加成直接水合法,正碳离子要重排,产物符合马氏规则,D.,与乙硼烷(,B,2,H,6,),加成后再氧化,重复两次上述过程,协同机理，顺式反马氏规则加水,4与卡宾,(,carbene),加成,自旋量子数为,1/2,的电子，旋转,两圈,才和原来是一样的！,A.,与单线态卡宾的加成立体专一的反应,B.,与三线态卡宾的加成无立体选择性的反应,3.3,烯烃的化学性质,II,氧化反应,1,酸性,KMnO,4,2与,O,3,反应后还原条件下水解,3,冷稀,KMnO,4,(,或,OsO,4,),生成顺式连二醇,4过酸,(,RCOOOH,),氧化生成环氧化合物(水解后生,成反式连二醇,),A.,环氧化合物酸性条件下的水解形成正碳离子,B.,环氧化合物碱性条件下的水解进攻空阻小的位置,3.4,烯烃的化学性质,III,还原反应,1,催化加氢机理,顺式加成；空间阻碍大，不利。,3.5,二烯烃,的分类和命名,1分类,孤立双烯,：,C=C,相隔两个以上,C-C,的烯烃；,化学性质与单烯烃相同。,共轭双烯,：,C=C,和,C-C,交替的烯烃。,聚集双烯,：两个,C=C,公用一个C,原子的烯烃；,可水解成酮。,CH,2,=C=CH,2,+H,2,O,CH,3,COCH,3,3.6,共轭二烯烃的化学性质,I,亲电加成,和,Diels-Alder,反应,1亲电加成,(比单烯烃活性高),解释,结论,：高温下,，1,4-加成；低温下，1,2-加成。,2,Diels-Alder,反应,A.Diels-Alder,反应的发现,B.Diels-Alder,反应的机理,C.Diels-Alder,反应的特点,a.,双烯体,上有,推电子基团,，,亲双烯体,上有,吸电子基团,，有利于反应；,b.,对于单键来说，,顺式,的共轭烯烃可以反应；,c.,对于,炔烃,来说也可发生类似反应；,d.生成物以,邻、对位,为主；,e.,生成物以,内式,为主；,3.7,命名与结构,1,命名,(与烯烃相同),同时含有,C=C,和,C,C,时：,a.,选择含有,C=C,和,C,C,最长的碳链做主链；,b.,从,C=C,开始并使,C=C,和,C,C,之和最小；,c.,命名时先命烯烃，再命炔烃,。,2结构,亲电加成活性下降；可发生亲核加成；,端炔氢具有酸性：,H,2,O,CH,CH,NH,3,5,3.8,化学性质,I,端炔氢、端炔负碳离子,的反应,1端炔氢的酸性,2端炔氢的成盐反应,3端炔负碳离子的反应,合成：,甲基环己烯,3.9,化学性质,II,加成反应,1.亲电加成,A.,与卤素加成,桶型电子云难于破坏；,生成的正碳离子无电子效应加以稳定。,B.,与卤化氢加成,C.,与水加成,2亲核加成,A.,与醇加成,B.,与酸加成,C.,与,HCN,加成,D.,与乙炔加成,3.10,化学性质,III,氧化、还原,1.氧化,A.,KMnO,4,/H,+,和,O,3,B.,中性,KMnO,4,2还原,A.,催化加氢,Lindlar,催化剂(,Pd/BaSO,4,)(,生成,顺式烯烃,),由于,炔烃的活性较低,，难于催化加氢，但,一旦被催化加氢生成烯烃,，由于,烯烃的活性高,，很快就,再次被催化加氢生成烷烃,，所以，炔烃直接催化加氢生成的是烷烃，必须降低催化剂的活性，,将催化剂,Pd,负载在,BaSO,4,上以降低其活性，从立体化学上，生成,顺式烯烃,。,B.,化学还原,Na/NH,3,(,液)(生成,反式烯烃,),