有机化学【卤代烃】.ppt

单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学【卤代烃】,烃分子中的一个或几个氢原子被卤原子取代后生成的化合物，称为,卤代烃,。卤原子,(,F,Cl,Br,I,),是其官能团。,问题：,试列举学过的制备,卤代烃,的反应,卤代烃按照烃基结构不同可分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。,按照分子中卤原子的数目，又可分为一元、二元、三元卤代烃，二元或二元以上的卤代烃统称为多卤代烃。,一、卤代烃的分类和命名,烷烃分子中一个或几个氢原子被卤原子取代后的化合物，称为卤代烷。一卤代烷可用,RX,表示，其通式为,C,n,H,2n+1,X,。,1、卤代烷烃,（1）卤代烷烃的分类,根据卤原子所连的碳原子类型不同，卤代烷可分为伯（1）卤代烷、仲（2）卤代烷和叔（3）卤代烷。,伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷,R,|,|,|,R,R,RCH,2,X RCHX RCX,（2）卤代烷烃的命名,简单卤代烷的普通命名法，是由烷基的名称加上卤原子的名称而成。例如：,CH,3,CH,3,CH,3,|,CH,3,Cl CH,3,CHBr,CH,3,CHCH,2,Cl CH,3,CCl,|,CH,3,甲基氯 异丙基溴 异丁基氯 叔丁基氯,（1）选择连有卤原子的碳原子在内的最长碳链作为主链，根据主链的碳原子数称为“某烷”。,（2）支链和卤原子均作为取代基。主链碳原子的编号与烷烃相同也遵循“最低系列”原则，当主链有两个取代基且其一为卤原子时，由于在立体化学次序规则中，卤原子优于烷基，应给卤原子所连碳原子以较大编号。,（3）将取代基的名称和位次写在主链烷烃名称之前，即得全名。取代基排列的先后次序应按立体化学中的次序规则，“较优”基团后列出。,卤代烷的系统命名法要点,2乙基1氯丁烷,2甲基4氯戊烷,3氯2溴戊烷 1氯4溴环己烷,4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷,命名下列化合物:,C,l,C,H,3,-,C,H,2,-,C,H,2,-,C,-,C,H,-,C,H,-,C,H,3,B,r,F,C,H,(,C,H,3,),2,氯仿 碘仿 氟利昂,-1,2,六六六,俗名或商品名,2、卤代烯烃,CH,2,CH Cl,CH,2,CH CH,2,Cl,CH,2,CH CH,2,CH,2,Cl,问题：,试指出下列三个卤代烯烃中氯原子与双键的相对位置：,A乙烯型卤代烃-卤原子与双键碳原子相连。,CH,2,CHCl,B烯丙基型卤代烃-卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。,CH,2,CHCH,2,Cl,（1）卤代烯烃的分类,RCHCH（CH,2,）,n,X,C隔离型卤代烯烃-卤原子与双键相隔两个或多个饱和碳原子。,卤代烯烃通常用系统命名法命名。命名时以烯烃为母体，并以最小位次表示双键的位置。例如：,Br CH,3,|,CH,2,CHCH,2,Cl CH,3,CH,CH,C,CH,33-氯丙烯（烯丙基氯）2-甲基,-4-,溴,-2-,戊烯,（2）卤代烯烃的命名,命名下列化合物:,2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯,3、卤代芳烃,问题：,试指出下列三个卤代芳烃中氯原子与苯环的相对位置：,（,CH,2,）,3,Cl,A芳基型卤代烃-卤原子与芳环上的碳原子相连。,B苄基型卤代烃-卤原子与芳环相隔一个饱和碳原子。,（1）卤代芳烃的分类,C隔离型卤代芳烃-卤原子与芳环相隔两个或多个饱和碳原子。,（,CH,2,）,n,X（n,2）,卤代芳烃的命名有两种情况：,一是以芳基为母体，卤原子为取代基，例如：,1,3-二氯苯 2,4-二氯甲苯 1-溴萘,（间二氯苯）（-溴萘）,（2）卤代芳烃的命名,二是以支链为母体，卤原子和芳基作为取代基，例如：,苄基氯 1-苯基-2-溴丙烷,（苯氯甲烷）,3-苯基-1-氯丁烷,C,H,C,H,2,C,H,2,C,l,C,H,3,命名下列化合物:,2-氯-4-溴乙苯,C,2,H,5,B,r,C,l,英文命名：,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,chlorobutane,Br,CH,3,CH,2,CHCH,3,2-bromobutane,CHCl,3,chloroform,benzyl chloride,n-butyl chloride,sec-butyl bromide,CHI,3,iodoform,二、卤代烃的结构,卤代烷,成键轨道:,C,sp,X,sp,3,3,等性杂化,不等性杂化,极性共价键，成键电子对偏向X,C X,CCl CBr C I,0.176 0.194 0.214,键长:,（nm),乙烯型和芳基型卤代烃,.,在乙烯型和芳基型卤代烃中，,由于,p,-,共轭效应的存在，使,CCl,键的键长缩短，键能增大，化学反应时，,CCl,键难以断裂，卤原子的反应活性显著降低。,三、卤代烷的物理性质,在常温常压下，除氯甲烷、溴甲烷和氯乙烷是气体外，其它常见的一元卤代烷为液体，,C,15,以上的卤代烷为固体。,一元卤代烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。烷基相同而卤素不同的卤代烷，以碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷和氯代烷一氯代烷的相对密度小于,1,，一溴代烷，一碘代烷及多卤代烷的密度大于,1,。在同系列中，,相对密度随着碳原子数的增加而降低，,这是由于卤素在分子中所占的比例逐渐减小的缘故。,卤代烷不溶于水，易溶于烃、醚等有机溶剂。纯净的卤代烷都是无色的，而碘代烷易分解出游离的碘，故长期放置的碘代烷常常带有红棕色。卤代烷具有不愉快的气味，其蒸气有毒，应尽量避免吸入。,四、卤代烃的化学性质,在卤代烷分子中，由于卤原子的电负性较，CX键之间的电子云密度偏向卤原子，使卤原子带有部分负电荷，而碳原子上带有部分正电荷。CX是极性共价键，其键能也比较小。,CI键键能为,217.6kJmol,1,；,CBr键键能为,284.5 kJmol,1,；,CCl键键能为,338.9 kJmol,1,。,因此CX比较容易断裂，卤代烷的许多化学性质都发生在碳卤键上。,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂,(nucleophile),取代的反应称为亲核取代反应,(nucleophilic substitution),。,R,C,H,2,A,+,Nu：,R,C,H,2,Nu,+,A：,中心碳原子,亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带电子对的中性分子,1,亲核取代反应,底物,（1）水解：,（2）与醇钠作用：,醇,醚,（4）与氨作用：,（3）与氰化钠作用：,酸,腈,H,3,O,RCOOH,胺,（5）与硝酸银反应：,不同卤原子的卤代烃，其活性次序为：,RIRBrRCl,；当卤原子相同而烃基结构不同时，其活性次序为：,烯丙基型和苄基型卤代烃,3,2,1,，其中,1,卤代烷通常需要加热才能反应。,乙烯型和芳基型卤代烃不反应。,硝酸酯,此反应可用于卤代烷的定性分析。,问题:,如何鉴别正丁基氯;仲丁基氯;叔丁基氯?,如何鉴别正丁基氯;正丁基溴;正丁基碘?,（6）与卤离子交换反应：,X=Cl,Br,反应活性次序为：,烯丙基型和苄基型,1,2,3,卤代烃,CH,3,CH,2,CHCH,3,+NaI,CH,3,COCH,3,CH,3,CH,2,CHCH,3,+NaBr,I,Br,例:,ROCOR,其它取代反应R,X,+,RSH,NaSH,NaOCOR,NaC=CR,_,RC=CR,_,硫醇,酯,炔烃,问题:,写出下列反应试剂:,卤代烷在KOH或NaOH等强碱的醇溶液中加热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应(elimination)。,2,消除反应,不同类型的卤代烷脱卤代氢的活性次序为：,叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷,当卤代烷消除反应的取向有两种可能时，卤原子主要和含氢较少的碳原子上的氢一道脱去，这个经验规律称为查依采夫（Saytzeff）规律。,查依采夫（Saytzeff）规律,CH,3,CH,2,CH,CH,2,Br,2-丁烯（81）,1-丁烯（19）,上述消除产物,1-,丁烯和,2-,丁烯的比例可从超共轭效应来解释：,C,H,CH,3,H,CHCH,2,C,H,H,H,CC-CH,H,H,H,H,2-丁烯较为稳定,卤代烷发生消除反应时有利于生成热力学稳定的烯烃,卤代烯烃和卤代芳烃脱卤化氢时，总是倾向于生成稳定的共轭烯烃。,CH,2,CHCH,2,CH,3,Cl,NaOH,C,2,H,5,OH,CHCHCH,2,CH,3,邻二卤代烃、连二卤代烃消除可生成炔烃：,-CH-CH,2,-C-C-,X,X,KOH,C,2,H,5,OH,X,X,H,H,KOH,C,2,H,5,OH,3,与金属反应:,金属有机化合物,(organometallic compounds),:,C带负电荷,(1)与金属镁反应,格氏,（Grignard）,试剂,RMgX +O,2,ROOMgX 2ROMgX,RMgX,格氏试剂制备时要避免与,O,2,接触：,格氏试剂非常活泼，能被许多含活泼氢的物质分解为烃:,O(C,2,H,5,),2,O(C,2,H,5,),2,R,X,格氏试剂常用无水乙醚、四氢呋喃作溶剂,CH,2,=CHMgX,CH,2,=CHX+,Mg,四氢呋喃,乙烯型和芳基烃卤代烃必须用,四氢呋喃,格氏试剂能够与烯丙型、苄基型卤代烃发生,偶联反应：,RMgX+RX,R-R+MgX,2,CH,2,=CH-CH,2,-X,C,6,H,5,-CH,2,-X,（把两个分子结合在一起的反应称为偶联反应）,格氏试剂在有机合成中具有广泛用途。例如：,-只适用于1,o,RX和某些2,o,RX,2RX +2Na R-R +2NaX,2Na,+NaCl +NaBr,(2)与金属钠反应,(武兹(Wurtz)反应),问题:能否用二种,RX,反应?,武兹-费悌希(Wurtz-Fittig)反应:,+CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Br,2Na,+2NaBr,芳基型卤代烃,CH,3,(CH,2,),3,Br +Li,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Li,无水乙醚,-10,o,C,80-90%,(CH,3,),3,CCl +2Li,(CH,3,),3,CLi +LiCl,无水乙醚,C,4,H,9,Li,+C,4,H,9,I,有机锂试剂比格氏试剂活性更高。通常用1,o,RX。注意事项基本与格氏试剂相同。,+LiBr,(3)与金属锂反应,无水乙醚,烃基锂（有机锂试剂）,RLi+RX,R-R+LiX,有机锂试剂与,卤代烃的偶联反应：,CH,2,=CH-CH,2,-X,C,6,H,5,-CH,2,-X,RLi+CuX,RLi+RCu,RCu+LiX,R,2,CuLi,二烃基铜锂,有机铜锂试剂：,1,o,RX,C,6,H,5,-X,CH,2,=CH-X，,CH,2,=CH-CH,2,-X,C,6,H,5,-CH,2,-X,R,2,CuLi+RX,R-R+RCu+LiX,有机铜锂试剂与,卤代烃的偶联反应：,卤代烃：,问题：,1、以甲苯和丙烯为原料合成4-苯基丁烯。,（有几种方法？）,2、以苯和丙烯为原料合成3-苯基丙烯。,（有几种方法？）,R-H,还原剂,R-X,RX被还原的难易：RI(易)RBr RCl(难),（1）酸性还原剂：Zn +HCl,CH,3,(CH,2,),14,CH,2,I,CH,3,(CH,2,),14,CH,3,Zn+HCl,4,还原,反应:,硼氢化钠（NaBH,4,）,是温和还原剂，必须在碱性水溶液中反应。还原能力较弱，但选择性好。,(CH,3,),3,CX,(CH,3,),3,CH,NaBH,4,（2）碱性还原剂,氢化锂铝（LiAlH,4,）,是强还原剂，遇水分解，只能在无水溶剂中反应。还原能力强，选择性差。,LiAlH,4,CH,3,(CH,2,),6,CH,2,Br CH,3,(CH,2,),6,CH,3,THF,用催化氢化法使碳与杂原子（O、N、X）之间的键断裂，称为催化氢解。,H,2,/Pd,C,90%,（3）催化氢解,苄基型化合物特别容易发生催化氢解,五,亲核取代(,S,N,)反应历程,卤原子被带有负电荷或未共用电子对的试剂(如OH,、RO,、CN,、NO,3,、NH,3,等)取代，这种带负电荷或未共用电子对的试剂，称为亲核试剂（用Nu,表示）。由亲核试剂的进攻而发生的取代反应，称为亲核取代反应，以S,N,表示。,亲核试剂 卤代烷 取代产物,离去基团,1.,单分子亲核取代反应（,S,N,1,）,k,(CH,3,),3,CBr,第一步：,第二步：,S,N,1反应历程中的能量变化,R,3,C,X R,2,CH,X RCH,2,X CH,3,X,不同类型卤代烷按,S,N,1,历程反应的活性次序:,(生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进行，反应速度越快。),S,N,1特征:,(1),一级反应,v,=,k,RX,(2)两步反应,限速步骤是碳正离子的形成,烯丙基型,苄基型,正碳离子的形成决定速度步骤,问题:,为什么,烯丙基型和苄基型卤代烃,按,S,N,1,历程反应活性很高?,烯丙基型、苄基型卤代烃失去,X,后，生成了烯丙基正离子和苄基正离子,由于,p,-,共轭效应的影响，正电荷得到分散，从而降低了正离子的能量，使正离子得到稳定。由于越稳定的正离子越容易生成，所以烯丙基型和苄基型卤代烃性质非常活泼。,+,+,烯丙基碳正离子,苄基碳正离子,S,N,1 历程的立体化学,（R）-2-溴辛烷,（S）-2-辛醇,HO,-,（R）-2-辛醇,构型翻转,构型保持,+,如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化，则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为,构型保持,，而将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为,构型翻转(转化）,。,反应物,产物,中间体,过渡态,过渡态,慢,-Br,-,Nu,-,快,例:,离子对概念:,紧密离子对,溶剂分隔离子对,游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,例:,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦(S.Winstein)离子对机理,在S,N,1反应中形成的碳正离子中间体有,重排成更稳定的碳正离子,的趋势。,S,N,1 历程中碳正离子重排反应,例:,重排,HO,-,2.双分子亲核取代反应（,S,N,2,）,k,CH,3,BrOH,反应一步完成：,过渡态,中心碳原子sp,2,杂化,S,N,2,反应历程中的能量变化,S,N,2特征:,(1),一步反应，动力学表现为二级反应,(2)亲核试剂从离去基团的背面进攻，产物发生构型转化,S,N,2,历程反应的活性次序：,CH,3,X RCH,2,X R,2,CHX R,3,CX,（,C原子上的烃基越多，进攻的空间阻碍越大，反应速度越慢；烷基具有供电子性，C原子上的烷基越多，该碳原子上的电子云密度也越大，越不利于亲核试剂的进攻，反应速度越慢。）,空间阻碍决定反应速度,构型转化,过渡态,旧键部分断裂与新键部分形成同时发生,S,N,2 历程的立体化学,S,N,2 历程中的构型转化,瓦尔登（Walden）转化,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,L,Nu,例:,问题:,写出下列反应产物：,S,N,2,(1),(2),+,SN,1,3.影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响,（2）离去基团的影响,（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,（4）溶剂对亲核取代反应的影响,（1）烷基结构的影响,S,N,1,增加,S,N,2,增加,S,N,2 和 S,N,1 的竞争问题,S,N,2 S,N,1,R-,1.,甲基，,1,0,2.,2,0,3.,1,0,&,2,0,烯丙基型,苄基型,4.,3,0,5.,乙烯型,芳基型,S,N,1和S,N,2历程同时并存，相互竞争,问题：,下列反应按哪种历程进行？,R:CH,3,CH,3,CH,2,(CH,3,),2,CH (CH,3,),3,C,V,相对,150 1 0.01 0.001,R-Br +I,-,RI +Br,-,（2）离去基团的影响,不好的离去基团有：,F,-,，HO,-,，RO,-,，,-,NH,2,，,-,NHR，,-,CN,好的离去基团有：,Cl,-,Br,-,H,2,O,I,-,Cl,-,Br,-,I,-,），,越易离去。,碱 性：试剂对质子的亲合能力。,亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。,（3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响,给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。,质子溶剂中常用亲核试剂的强弱顺序：,RS,-,ArS,-,CN,-,I,-,NH,3,(RNH,2,),RO,-,HO,-,Br,-,PhO,-,Cl,-,H,2,O F由于在 S,N,1 反应中，亲核试剂是在限速步骤发生后才进入反应，因此不影响反应速率。可以预计中性亲核试剂与负离子的亲核试剂一样有效，所以，S,N,1 反应也可在中性或酸性条件下进行。）,试剂亲核性的强弱对S,N,1反应不很重要。,试剂亲核性越强，对S,N,2反应越有利。,质子性溶剂-含有-OH 或-NH,（4）溶剂对亲核取代反应的影响,非质子极性溶剂,-极性很强，但不含有-OH 或-NH,常用溶剂可分为：,DMF-,HCON(CH,3,),2,DMSO-,(CH,3,),2,SO,非极性溶剂,S,N,1 反应在质子性溶剂中是有利的，因为反应中产生的活泼中间体-碳正离子的过渡态能被溶剂化作用稳定，生成的阳离子和阴离子均可被溶剂化作用稳定。,S,N,2 在质子性溶剂中是不利的，因为,质子性溶剂使亲核试剂阴离子溶剂化，即发生离子偶极相互作用，从而使,亲核试剂的,亲核性降低，则,降低了反应活性。,S,N,2 在非质子极性溶剂是有利的，因为非质子极性溶剂只能让阳离子溶剂化，从而使亲核试剂负离子“裸露”，亲核性增大。,S,N,1 和 S,N,2 反应均受溶剂的很大影响，但是它们的作用机制不同：,反应活性：,3,2 1,反应历程：,S,N,1,反应活性：,反应历程：,S,N,2,1,2,3,六消除反应反应历程,消除反应的历程也有单分子和双分子两种方式（E1和E2）。,1.,单分子消除反应历程（,E1,）,C,CH,3,CH,3,CH,3,X,慢,C,CH,3,CH,3,CH,3,X,C,CH,2,CH,3,CH,3,H,2,O,快,C,CH,2,H,CH,3,CH,3,OH,第一步：,第二步：,E1中的立体化学：,因为,E1,先生成碳正离子，顺、反消除均能发生，同时得到Z和 E烯烃。但是位阻大的基团处于双键的两侧是主产物。,H,CH,3,CH,3,-H,+,CH,3,CH,3,H,CH,3,Cl,CH,3,MeOH,E1,写出下列反应产物:,E1中的重排：,C,C,X,H,B,:,C,C,H,B,:,X,C,C,B,H,X,2.双分子消除反应历程（E2）,过渡态,反式共平面消除,占优,顺式共平面消除,E2中的立体化学：,反式共平面消除产物占优,E2,写出下列反应产物:,3.影响消除反应的因素,（1）烷基结构的影响,（2）卤原子的影响,（3）进攻试剂的影响,（4）溶剂极性的影响,（1）烷基结构的影响,卤代烃的活性为：321,（E1和E2）,（2）卤原子的影响,离去基团,越容易,离去,，则反应活性越高。,RI RBr RCl,（3）进攻试剂的影响,进攻试剂,的,碱性,越强，对E2影响较大，则反应活性越高。,进攻试剂,对E1影响较小。,（4）溶剂极性的影响,溶剂,极性,对,E1,的影响大于,E2,，增大溶剂极性有利,E1,。,七、亲核取代反应和消除反应的竞争,卤代烷既可以发生取代反应，也可以进行消除反应，而且这两种反应一般都是在碱性条件下进行的。因此，取代反应和消除反应是同时存在的竞争反应。,一般说来，叔卤代烷比较容易发生消除反应，伯卤代烷比较容易发生取代反应，仲卤代烷介于二者之间。当然，两种反应的实际比例，还要由其它因素来共同决定。,当亲核试剂与卤代烷反应时，进攻碳原子发生取代反应;进攻氢原子发生消除反应，这主要由卤代烷的结构、亲核试剂的性质、溶剂的极性大小和反应温度的高低等许多内外因素来决定。,由于E1和S,N,1两种反应历程相似，所以这两种反应常互相伴随发生。,由于E2和S,N,2两种反应历程相似，所以这两种反应也常伴随发生。,慢,慢,快,快,进攻,H,进攻C,+,E1,反应机理和S,N,1,反应机理的比较,E1,反应机理,S,N,1,反应机理,碱性强，升温对E1有利。,中性极性溶剂对S,N,1有利。,=,进攻,-H,=,进攻,-C,E2,反应机理和S,N,2,反应机理的比较,E2,反应机理,S,N,2,反应机理,试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于S,N,2。,试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。,RX,S,N,2/E2,（亲核性强、Nu浓）,S,N,1/E1,（亲核性弱，Nu稀）,1,0,S,N,2为主。若RX或Nu有空阻，则E2占优。,不能进行S,N,1/E1反应,2,0,S,N,2/E2二者均可。碱性越强、碱体积越大、温度越高，E2越有利。,S,N,1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。,3,0,Only E2,S,N,1/E1二者均可。温度越高，E1越有利。,E2/E1,S/E竞争总结,-Williamson 合成法,问题：,选择适当原料合成下列,醚：,（因为醇钠是一个强碱，3,0,卤代烃容易发生消除反应）,