有机化学第十二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,醛（aldehyde）,酮（Ketone）,醛和酮,一.醛酮的类型,羰基,carbonyl,醛、酮的分类,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,a,b,不饱和醛、酮,二.醛酮的命名、结构和物性,（一）,醛酮的命名,1.,普通命名法,醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。,CH,3,CH,2,CHO CH,2,=CHCHO,丙醛 丙烯醛,甲基乙基甲酮（甲乙酮）,选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链,编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1,可以省略。而酮羰基的位,次必须标出。,2.系统命名法,巴豆醛,甲基乙基甲酮,反-2-丁烯醛,丁 酮,1-环己基-2-丁酮,3-氧代（正）戊醛,5,5-二甲基-1,3-环己二酮,(E)-but-2-enal,butanone,1-cyclohexylbutan-2-one,5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione,3-oxopentanal,(二)醛酮的结构,1 C=O双键是由一个,键和一个键组成的。,碳原子采取,SP2杂化，醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原子在,同一平面,上，键角接近120度.,2,C=O是一个极性基团，具有偶极矩。,sp,2,p,sp,2,p,(三)醛酮的物理性质1.沸点和溶解性,由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮,的,沸,点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。,醛酮的,氧原子可,以与水形成,氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度,小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。,2.,醛酮的光谱特征,羰基的红外光谱在1750-1680 cm,-1,之间有一个非常强,的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm,-1,区域有一个非常特征,的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键共轭，吸收向低波数位移。,-活泼,H,的反应,（1）烯醇化,（2）-卤代（卤仿反应）,（3）醇醛缩合反应,醛的氧化,亲核加成,氢化还原,由于羰基上氧的电负性大，成键电子特别是,偏向于氧原子一边，因此羰基有较大的极性，,羰基是醛酮化学反应的中心，亲核加成是醛酮羰基的基本特征,。,由于羰基的吸电子影响，-H比较活泼，因而,-H的反应也是醛酮化学性质的重要组成部分。,此外醛酮还处于氧化还原的中间价态，,氧化还原也是该类化合物的重要反应,。,+,-,+,醛、酮的性质,羰基氧有弱碱性,可与酸结合,羰基氧的碱性（与H,+,或Lewis酸的作用）,碳上正电荷少,亲电性较弱,碳上正电荷增加,亲电性加强,例：,ROH,为弱亲核试剂,缩醛,(一),醛酮羰基上的亲核加成反应,一些常见的与羰基加成的,亲核试剂,负离子型,相应试剂,亲核试剂,分子型,亲核能力,较强,强,不强,分析：,分子型亲核试剂,的特点及与醛酮的加成,特点分析,有,活泼,H,亲核性不强,亲核能力不强,羰基亲电性较弱,可逆,水、醇、胺,结论：,分子型亲核试剂,难直接,与羰基加成,预测：直接与羰基加成,较易离去,羰基亲电性增强,易加成,预测：,H,+,存在下,与羰基加成,不稳定，可进一步转变,偕二醇,半缩醛（酮）,a-,羟基胺,结论,：,酸性条件有助分子型亲,核试剂向羰基的加成,1.1,醛酮与,H,2,O,加成,偕二醇,例,不能分离,含量与羰基亲电性有关,给电子基,位阻,1,醛酮与含氧亲核试剂的加成,一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例,水合三氯乙醛,（安眠药）,水合醛的脱水,吸电子基,吸电子基,缩醛（酮）,半缩醛（酮）,1.2,醛酮与,醇,的加成,缩醛（酮）,的形成,不断除去,例1：生成缩醛（酮）,环状缩醛（酮）较易生成,一般不稳定,碱性和中性中稳定,例2：环状半缩醛（酮）,环状半缩醛酮,吡喃葡萄糖,99%,银镜反应,环状半缩醛（酮）,较稳定，易生成,环状半缩醛仍有醛的特性,缩醛（酮）的形成机理,半缩醛（酮）,缩醛（酮）,提示：,逆向为缩醛（酮）的水解机理,亲电性增强,缩醛（酮）在合成上的应用,(i),用于保护羰基,例 1：,分析：,分子内羰基将参与反应，应先保护。,合成：,醚键，碱性条件下稳定,缩酮水解，除去保护,例 2：,副反应：,保护羰基，避免副反应发生：,消除反应,Favorski 重排,BrCH,2,CH,2,CHO,+HOCH,2,CH,2,OH,H,+,BrCH,2,CH,2,CH,3,CH,2,C,CLi,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,H,3,O,+,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,2,CHO +,HOCH,2,CH,2,OH,例 3：,(ii),用,于保护邻二醇,例：合成多元醇单酯,保护邻二醇,直接酯化难控制,酯化位置,酯化数量,去保护,？,缩硫酮的制备及应用,应用：,保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，,应用受到限制,）。,还原成亚甲基,缩硫酮,2,醛酮与,硫醇加成,3,醛酮与,NaHSO,3,加成,醛,（芳香醛、脂肪醛）,脂肪族甲基酮,低级环酮(环内C原子在8个以下),反应可逆,NaHSO,3,的亲核性,白色结晶物,（酸处理）,*讨 论,只有醛、脂肪族的甲基酮、环酮能发生此反应。,乙醛（89%）丙酮（56.2%）丁酮（36.4%）,环己酮（35%）,3-戊酮（2%）苯乙酮（1%）,反应体系须维持弱酸性,NaHSO,3,+HCl,NaCl +H,2,SO,3,H,2,O +SO,2,2NaHSO,3,+Na,2,CO,3,2Na,2,SO,3,+H,2,CO,3,H,2,O +CO,2,*应 用,提纯醛、甲基酮、环酮。,制备,-羟晴,NaHSO,3,+,HCN,NaCN,+,Na,2,SO,3,+,+,*反应通式,先加成,后消除,4.,醛酮与,含氮亲核试剂的加成,除去方法：共沸或用,干燥剂,4.1,与,伯胺,的缩合,例：,醛较活泼,易反应,亚胺（imine）,（Schiff 碱）,与,伯胺,缩合成,亚胺,的机理,酸催化，使羰基亲电性增强,4.2,与,氨衍生物,的缩合,羟胺,氨基脲,肟(oxime),缩氨脲,（用于醛酮的鉴定）,腙类(hydrazone),2,4二硝基苯腙（黄色固体）,2,4二硝基苯肼,取代肼(hydrazine),肟:一般为结晶固体,有一定的熔点,易分离和纯化.常用于提纯或鉴定醛酮,用于醛酮的鉴定）,特点：a 由碳氧双键转变成碳氮双键。,b常用来鉴别醛酮。,c.分离提纯醛、酮,例：乙醛肟的熔点是：47 环已酮肟的熔点是：90,肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来 的醛和酮,醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体 形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物。,常用试剂：如2,4-二硝基苯肼得到棕红色固体,4.3,与,仲胺,的缩合,例：,醛较活泼,可用碱催化,a 位,有氢,烯胺(enamine),用共沸或用,干燥剂除去,与,仲胺,缩合成,烯胺,的机理,（酸催化）,亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用,通过还原制备胺类化合物,2,o,胺,1,o,胺,还原时被取代,烯 胺,类似羰基,2,o,or 3,o,胺,3,o,胺,通过加成制备胺类化合物,通过烯胺还原制备胺类化合物,肟类化合物的,Beckmann,重排,例：,己内酰胺,Beckmann重排,nylon-6,聚己内酰胺,Beckmann,重排的立体化学,反式协同迁移,消除,迁移基团的构型保持不变,构型不变,Beckmann,重排的机理,烷基向缺电子的N迁移,5.1,与HCN的加成,*1 反应式,(CH,3,),2,C=O +HCN,-,OH溶液,H,+,H,2,O,-H,2,O,CH,2,=C-COOH,CH,3,，-不饱和酸,-羟腈（或-氰醇）,-羟基酸,5.羰基与含碳亲核试剂的加成,*2 反应机理,可逆,不可逆,*3 反应条件,反应必须在弱碱性条件下进行。,(加碱使HCN易电离出CN,-,),适用范围：醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮。,5.2,醛酮与,RMgX,或,RLi,的加成,1,o,醇,2,o,醇,3,o,醇,加成产物 80%,加成产物 30%,加成产物 0%,不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原”两个副反应。,若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。,*两个副反应。,烃基体积大,5.3,醛酮与,炔化物,的加成,进一步应用,a,炔基醇,cis烯基醇,trans烯基醇,a羟基酮,a,b不饱和酮,醛酮与,金属试剂,加成的立体化学,Cram,规则,Cram规则,：羰基氧在,S,与,M,之间，试剂从,S,一边进攻。,S,mall,M,edium,L,arge,2.5,1,手性碳,位阻大,Cram,的解释,主要产物,非对映体,羰基亲核加成总结P301,1 醛酮羰基,a,位 H 的弱酸性和烯醇负离子,（较稳定的共振式）,烯醇负离子,(enolate),碳负离子,烯醇 (enol),(二)醛酮羰基,a,位的反应,一些 典型的,CH,的酸性比较,化合物,p,Ka,化合物,p,Ka,烷氧基烯醇负离子,其它类型烯醇负离子,酯,a,b,不饱和羰基化合物,共轭烯醇负离子,(,g,位,H,有弱酸性,),较稳定的共振式,一些羰基,a,位,H,酸性的比较,b,-双羰基化合物（双活化），,a,-氢酸性相对较强。,化合物,p,Ka,单羰基,双羰基,用共振式解释,a-,H,的酸性,两个共振式，一个烯醇负离子,三个共振式，两个烯醇负离子,一些常用于生成烯醇负离子的碱,强碱,a,较强碱,较弱碱,b,a,强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化,b,用于活泼,a,-氢的烯醇负离子化（如,b,-双羰基化合物,）,叔胺类,吡啶衍生物,不对称酮的烯醇负离子化,热力学控制,动力学控制,弱碱,常温或加热,强碱时酮过量（使可逆）,强碱,低温,酮不过量,（使不可逆）,生成条件,主要反应,烯醇负离子性质分析,2.醛酮羰基,a,位的反应,a,-碳,和,氧,有亲核性或碱性,羰基,a,位的反应概况,氢氘交换,卤代反应,烷基化反应,羟醛缩合,（aldol缩合),有亲核性,（亲电试剂）,产物,反应名称,2.1,醛酮,a,位的氢,-,氘交换,例：,H,-,D交换机理：,手性醛酮的消旋化,(,碱性条件）,消旋机理,（从平面上方成键）,（从平面下方成键）,酸性,条件下手性醛酮的消旋化,酸性消旋机理,（经烯醇式）,烯醇式,碱催化卤代,卤仿反应,得多卤代物,2.2,醛酮,a,位的卤代反应,碱催化醛酮卤代的活性次序,碱催化机理：,比较 I和 II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。,碘仿反应,黄色晶体,乙醛和甲基酮分子中的,-氢原子,与,卤素(I,2,)的碱溶液,作用，最后生,成,三碘甲烷,的反应,碘仿反应的意义：,a.利用碘仿反应可以使有机分子减少一个碳原子,b.利用碘仿反应可以鉴别具有：CH,3,CO-或 CH,3,CH(OH)-结构的有机物,酸催化卤代,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,反应多停留在一卤代阶段。,比较 I和II，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段。,酸催化机理：,酸催化醛酮卤代的反应活性次序：,碱催化醛酮卤代的活性次序,对比：,2.3,羟醛缩合反应（Aldol缩合，醇醛缩合）,例：,醛或酮,b-,羟基醛（酮）,a,b-,不饱和醛（酮）,醇(alcoh,ol,),醛(,ald,ehyde),aldol,condensation,羟醛缩合、醇醛缩合,反应可逆,一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。,(1,),醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）,醛 或 对称酮,强碱有利于脱水成不饱和醛酮,与,Cannizzaro,反应区别：,Aldol,缩合所用碱浓度相对较稀，而,Cannizzaro,反应则在浓碱下进行,。,例：醛酮的自身,羟醛,缩合,Soxhlet 提取器,例：丙酮的缩合,不能直接脱水,bp:56,o,C,bp:164,o,C,二丙酮醇,异丙叉丙酮,丙酮,羟醛缩合机理,羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）,(2),交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!,多种产物,自身缩合产物,or,+,一些有意义的交叉羟醛缩合反应,醛,（无,a,氢）,+,醛酮,（有,a,氢）,查尔酮,(Chalcone),主要产物,(,动力学控制）,分子内羟醛缩合,不能消除H,2,O,不易生成的产物,(3),酸催化下的羟醛缩合反应,例,酸催化下的羟醛缩合机理：,酸催化与碱催化的羟醛缩合对比,酸催化,碱催化,不对称酮,主要产物,主要产物,附注：羰基化合物的鉴定示例,(,三,),醛、酮的还原反应,氢化金属还原,LiAlH,4,NaBH,4,催化氢化还原：,H,2,加压,/Pt(or Pd,or Ni)/,加热,Meerwein-Ponndorf,还原法：,(i-PrO),3,Al/,i-PrOH,金属还原法：,Na,Li,Mg,Zn,羰基的两种主要还原形式,Clemmensen,还原,Zn(Hg,)/,HCl,Wolff-,Kishner,还原,NH,2,NH,2,/Na/200,o,C,黄鸣龙改良法,NH,2,NH,2,/,NaOH,/,(HOCH,2,CH,2,),2,O/,1.,醛酮与,LiAlH,4,或,NaBH,4,还原反应,1,o,醇,2,o,醇,机理,理论用量:,LiAlH,4,（NaBH,4,）:醛酮,=,1:4,实际用量:,过量,LiAlH,4,与,NaBH,4,的比较：,试剂要求,反应速度,还原能力,反应选择性,LiAlH,4,无水,快,强,较差,NaBH,4,可有水,较慢,较弱(温和),较好,例：,有两个可被还原基团,只还原酮羰基,两个基团均可被还原,LiAlH,4,和,NaBH,4,还原羰基的立体选择性,位阻较小,位阻较大,位阻较大,位阻较小,用乙硼烷还原,催化氢化还原,加成的立体化学,立体有择反应,主要产物,位阻大,位阻小,Meerwein-Ponndorf,还原反应,机理,逆反应为,Oppenauer,氧化反应,（见ppt009-2),六员环过渡态,蒸馏除去,交换,醛酮被金属还原至,醇,或,二醇,单分子还原,双分子还原,醛或酮,醇,邻二醇,（频哪醇,Pinacol）,酮,单分子还原,机理,双分子还原,机理,Clemmensen,还原醛酮羰基至亚甲基,适用于对酸稳定的体系,合成上的应用举例,Clemmensen 还原,Friedel-Crafts反应,烷基苯,Wolff-,Kishner,还原,酮羰基,至亚甲基,黄鸣龙改良法,（,Huang-,Minlon,modification,）,反应在封管中进行,适用于对碱稳定的体系,Wolff-,Kishner,还原机理,（了解）,复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基,缩硫酮,(,四,),醛、酮的氧化反应,氧化剂,温和氧化剂：,Ag(NH,3,),2,OH,（,Tollens,试剂，银镜反应）,Cu(OH),2,/NaOH,（,Fehling,试剂）,应用：,醛类化合物的鉴定分析,制备羧酸类化合物,（优点：不氧化,C,C,）,醛的氧化,银 镜,红色沉淀,强氧化剂：,KMnO,4,K,2,CrO,7,HNO,3,等,iii.O,2,（,空气）,（醛的自氧化）,自由基机理,加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）,酮的氧化,i.强氧化剂,（如：KMnO,4,HNO,3,等）,氧化成羧酸,产物复杂，合成应用意义不大,对称环酮的氧化,（制备二酸）,有合成意义,ii.过氧酸氧化,生成酯,（Baeyer-Villiger反应）,常用过氧酸,：,Baeyer-Villiger反应,O,插入,Baeyer-Villiger,氧化机理,（解释,“O,”,如何插入,C,C,健,）,关键：R向缺电子 中心 的迁移,缺电子中心,复习：烷基向,缺电子中心,的迁移的一些例子：,向缺电子,碳,的重排，如：,碳正离子重排,Pinacol重排,向缺电子,氮,的重排,向缺电子,氧,的重排,烯烃的硼氢化氧化反应,Beckmann重排,不对称酮的,Baeyer-Villiger,氧化,不同基团的迁移问题,“O”插入取代基多的基团一边,（取代基多的基团易迁移）,迁移能力：,Baeyer-Villiger,氧化在合成上应用,合成酯类化合物（特别是内酯）,(,五,)Cannizzaro,反应（歧化反应）,例：,R=无,a,-H的基团,（3,o,R 或 芳基）,Cannizzaro 反应,Cannizzaro,反应机理,关键步骤：,负H迁移,交叉,Cannizzaro,反应,有合成意义的交叉,Cannizzaro,反应,甲醛总是被氧化（为什么？）,产物复杂，一般无合成意义,分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应,应用举例：季戊四醇的合成,位阻小,有利,位阻大,不利,季戊四醇,Cannizzaro反应,分子内也能发生,康尼查罗反应,甲醛总是被氧化,+CH,2,O,NaOH,+HCOONa,1 NaOH,2 H,+,-H,2,O,内酯,羟基酸,几种已知的方法,炔烃的水解,末端炔,甲基酮,四.醛酮的制备,氧化法,氧化醇,R 可为不饱和基团,Sarrett 试剂,S,arrett 试剂,Jones 试剂,Oppenauer 氧化,氧化烯烃,例,有合成价值,芳香酮和醛的合成,Friedel,-Crafts,反应,Gattermann,-Koch,反应,芳香酮,芳香醛,一些制备醛酮的新方法,通过,酰氯,的还原制备,醛,Rosenmund 反应,（第13章）,反应活性比较,还原能力：,羰基的亲电性：,很快,较快,快,慢,选择性好,选择性差,LiAl,H,4,LiAl,H,(OBu-t),3,通过,酰氯,合成,酮,（酰基上的亲核取代）,比较：,R,2,CuLi和R,2,Cd活性较低，但选择性好,通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮,芳香醛,芳香酮,二芳基酮,保护使不氧化,二乙酸酯,通过二卤代物水解合成芳香醛、酮,间接氧化,醛酮制备实例,*1,SnCl,2,/HCl,H,2,O,*2,*3,*4,H,2,O,无水醚,Lewis酸,Na,2,CO,3,/H,2,O,-H,2,O,H,+,KMnO,4,SOCl,2,(n-C,4,H,9,),2,CuLi,C,2,H,5,OH,SOCl,2,(CH,3,),2,CHCH,2,CH,2,2,Cd,无水乙醚,*5,异丙苯氧化重排-重要的工业制法,+CH,3,CH=CH,2,AlCl,3,O,2,自动氧化,H,+,-H,2,O,重排,-H,+,C-O键断裂,亲核加成,+(CH,3,),2,C=OH,+,+(CH3,),2,C=O,质子转移,，-不饱和醛酮和醌,定义：碳碳双键位于,，-碳原子之间的不饱和醛酮,2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮,4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮,一 特性,1,体系稳定,C=C与 C=O,组成共轭体系,二.a,b-不饱和醛酮的性质及反应,有羰基，,类似醛酮,亲核加成,有双键，,类似烯烃,亲电加成,1,位,O,显亲核性,2,位和,4,位,C,显亲电性,结构和性质分析：,1,2,-,加成,1,4,-,加成,共振式分析,a,b-,不饱和醛酮与,亲电试剂,的,亲电加成,反应,产物为,b-,位取代的饱和酮,形式上为,3,4,-,加成（,H,总是加在,3,位）,亲电试剂,b-,卤代醛酮,规律：,b-,羟基醛酮,b-,烷氧基醛酮,a,b-,不饱和醛酮的亲电加成,机理,1,4,-,加成（共轭加成）机理,产物表现为,3,4,-加成，实际为,1,4,-加成（,共轭加成,）,（以与HX加成为例）,a,b-,不饱和醛酮与,亲核试剂,的,亲核加成,反应,1,2,加成为主,（,Nu,:,强亲核试剂，如,RLi,炔基钠，,LiAlH,4,等）,例：,机理,1,4,加成（共轭加成）为主,（,Nu,:,一些较弱的亲核试剂）,例：,产物为,b-,位取代的饱和酮,形式上为,3,4,-,加成（亲核部分总是加在,4,位）,规律：,与亲核试剂的,1,4,加成,机理,1,4 加成,1,4 加成,其它（,1,4,和,1,2,加成兼有）,底物的结构对加成方式有明显的影响,H,Me,Et,i-Pr,t-Bu,1,2加成(%),1,4加成(%),100,40,29,0,0,0,60,71,100,100,RMgX,加成,NaBH,4,LiAlH4,还原,只还原,C=O,选用此法,A,B,NaBH,4,（50%乙醇水溶液）,LiAlH,4,（乙醚）,A,B,A,B,92,8,35,65,59,41,100,0,98,1,94,2,Yield,91,90,90,Yield,94,85,97,选择性较差,选择性较好,只还原C=C 用 H,2,/Pd-C,C=C和C=O 同时还原,3 迈克尔反应,Michael reaction,烯醇负离子与a，b-不饱和羰基化合物的确，4-加成。,产物的结构特点：1，5-二羰基化合物,用途：用于合成环状化合物，特别是稠环化合物。,练习：完成下列转变：,4Diels-Alder反应,a，b-不饱和醛酮是很好的亲二烯体,制备,主要由羟醛缩合反应制备,，,一.命名,醌,Quinone,定义：含有共轭环己二烯二酮结构的一类化合物。,醌是一类特殊的环酮，可由芳香族化合物制备，但醌环没有芳香族化合物的特性。,二,反应,Diels-Alder反应,还原 苯醌和对苯二酚组成一个可逆的电化学氧化-还原体系,亲核加成 Nucleoplilic addition,三.,制备,（Preparation）,一般由芳香族化合物氧化制得,