有机化学的波谱方法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,常用结构分析方法,化学实验法,波谱法,吸收光谱,非吸收光谱,紫外光谱,UV,红外光谱,IR,核磁共振谱,NMR,质谱,MS,2,第一节 吸收光谱的基本概念,一、波长（,l,）频率（,n,）波数（,n,）,3,光的性质,n,=1/,l (,cm,-1,),E=hc/,l,l n,=c,波动性,E,h,n,粒子性,6,拓展,紫外线防护和遮光剂,皮肤经太阳晒后会变黑，这是因为紫外线能刺激皮肤内特有细胞产生黑色素。黑色素能吸收紫外线，保护肌体免受太阳的伤害。如果过量的紫外线照射皮肤，超过了黑色素所能吸收的量，则紫外线将灼伤皮肤引起光化反应能造成皮肤癌。,防备紫外线对皮肤的伤害可使用遮光剂,，,太阳防护因子（,sun protection factor,，,SPF,）是用以表达某一特定遮光剂的防护量，,SPF,越高，则防护作用越大。,7,第二节 红外光谱,(Infrared Spectrum,IR),一、红外吸收及红外光谱图,如：分子,RCH,2,OH,8,9,二、分子的振动,伸缩振动,n,（一）振动形式,振动形式,弯曲振动,d,10,伸缩振动,n,：,沿键轴方向的键的伸 长或缩短的振动,C,H,H,C,H,H,11,弯曲振动,d:,垂直于键轴方向的振动,12,振动自由度数目,线性分子为：,3n-5,非线性分子为：,3n-6,（,n,：原子数）,13,如：,H,2,O,的,振动自由度为多少？有几个吸收峰？,H,2,O,非 线性分子，,3,3 6=3,（个）,as,s,n,：,3756 3652 1595 cm,-1,14,例如：,CO,2,理论计算,3,3 5=4,（个）,实际 ,as,2350,、,667 cm,-1,实际,IR,吸收峰的数目小于计算值：,强而宽的峰可覆盖相近的弱峰。,能引起分子偶极矩变化的振动，才产生吸收。,相同的振动产生的峰可以兼并。,15,（二）,键的振动频率和吸收峰位置,成键原子的质量越小，吸收峰的波数就越高。,吸收峰的位置取决于各化学键的振动频率。,键长越短，键能越高，吸收峰的波数也越高。,16,（,三,）红外吸收峰的强度,及峰形,吸收峰强度的表示,v,s,（,very strong,）很强,S,（,strong,）强,m,（,medium,）中等,w,（,weak,）弱,v,w,（,very weak,）很弱,如：,C=O,、,C-O,、,C-N,等极性大，峰强。,17,br,（,broad,）宽峰,吸收峰峰形的表示,sh,（,sharp,）尖峰,18,特征谱带区,40001330 cm,-1,（官能团区）根据峰位，可鉴别官能团。,2.,指纹区,1330650 cm,-1,三、各类化合物的特征吸收,19,红外光谱的主要区段,官能团,n,O-H,N-H,3650,3200 cm,-1,含,O-H,或,N-H,C-H,3000,cm,-1,O=C-H,在,28102715cm,-1,有双峰,=C-H 33003000 cm,-1,-C-H 30002800 cm,-1,20,n,C=O,1760,1690 cm,-1,含羰基（,C=O,）,n,C=C,1680,1500 cm,-1,C=C,苯环一般有,2,3,个吸收峰,-CH,3,1380 cm,-1,含,-CH,3,n,C-O,C-N,1300,1000 cm,-1,含,C-O,或,C-N,21,某化合物,IR,谱中,1700cm,-1,有一强吸收峰,3020cm,-1,处有一中强吸收峰由此可推断该化合物是下列化合物中的哪一种,?,1700cm,-1,3020cm,-1,C=O,不饱和,C-H,22,30003100cm,-1,16001500cm,-1,无吸收峰,O-H,饱和,C-H,CH,3,无,不饱和,C-H,无,C=C,23,四、红外光谱的解析和应用,4000,1300,cm,-1,的官能团区找出特征吸收峰，确定存在哪种官能团。,（一）解析方法,1300,650,cm,-1,的指纹区，确定化合物的结,构类型。,24,具体步骤：,1.,计算不饱和度,。,2.,判断几个主要官能团,C=O,、,-OH,、,-NH,2,、,C=C,的特征峰是否存在，,并寻找相关峰。,25,1.,羰基是否存在（含,O,化合物）,17601690cm,-1,有强峰,C=O,特征峰,2820,、,2720cm,-1,双峰,相关峰,无相关峰,33002500cm,-1,宽峰和,13001000cm,-1,有峰,13001000cm,-1,有峰,26,2.,羟基、氨基是否存在,35003200cm,-1,宽峰,O-H,、,N-H,特征峰。,27,相关峰,13001000cm,-1,有峰,16001500cm,-1,和,13001000cm,-1,有峰,如无,O-H,，但含,O,，,13001000cm,-1,有峰,醚,R-O-R,28,3.,苯环是否存在,4,，,31003000cm,-1,相关峰：,1600,、,1580,、,1500cm,-1,中强峰,化合物含苯环,苯环,C-H,特征峰,苯环,C=C,骨架振动,29,例,1.,已知某化合物，分子式,C,3,H,6,O,，其,IR,谱中有下列吸收峰，试推测其结构。,IR,(cm,-1,),：,2960,，,2840,，,2760,，,1720,，,(cm,-1,):1380,。,（二）应用实例,30,=3+1-6/2=1,，,1720cm,-1,C=O,，含羰基。,相关峰：,2840,，,2760cm,-1,O=C-H,，为醛。,1380cm,-1,-CH,3,，含,-CH,3,结构。,2960cm,-1,饱和,C-H,结构为：,CH,3,CH,2,CHO,丙醛,31,例,2.,根据,IR,谱推测化合物,C,9,H,12,的结构式。,苯环,C-H,苯环,C=C,两个,-CH,3,饱和,C-H,单取代苯,=9+1-12/2=4,32,练习：,试根据其,IR,谱推测以下化合物,C,8,H,8,O,的结构式。,33,第三节 核磁共振谱,（,N,uclear,M,agnetic,R,esonance Spectra NMR,）,34,核磁共振技术除用于结构测定外，近年又被引入医学，使磁共振成像（,MRI,），成为继电子计算机,X,射线层面摄影（,CT,）后的又一有效的临床诊断手段。,MRI,是利用脉冲方法激发人体组织中的氢核，从而将信息经傅立叶变换形成,MRI,图像。图像在不同区域的亮度与两个因素有关。一个因素是在特定位置组织中的质子数目，另一因素是来自质子的弛豫时间,T,。,通过计算机技术，能把要检查的人体部位的横切面的二维图像扫描记录下来，集合这些切面就可为医生提供诊断所需的三维视像，从而帮助肿瘤、创伤、水肿等的定位，以及应用于对脑和脊髓的检查,。,拓展,磁共振成像,35,二维横切面的,MRI,图像,(a),正常脑,(b),含肿瘤脑,(,暗影部分,),36,一、核磁共振基本原理,一般质子数、质量数至少有一个为奇数的原子核，,I 0,，有自旋。,I=1/2,1,H NMR,13,C NMR,1,6,6,8,37,1,H,核的两种不同自旋取向,E,1,=-,H,0,E,2,=,H,0,E=2,H,0,h,=,2,H,0,或,=2,/h H,0,核磁共振的条件,38,扫场,固定,，改变,H,0,。,满足条件即产生吸收。,扫频,固定,H,0,，改变,。,39,40,二、,NMR,的主要参数,化学位移,chemical shift,峰面积,峰的裂分,41,化学位移,H,实,=H,0,-H,1,H,b,大 大 较高磁场,小 小 较低磁场,43,（二）化学位移值,参考物：,四甲基硅烷（,tetramethylsilane TMS,）,(CH,3,),4,Si,44,（三）影响化学位移的因素,1.,电负性,2氢键的影响,化学位移低场移动,3.,溶剂效应,45,1.,判断下列分子在,NMR,谱中可产生几个信号。,2,个,不等性质子,练习：,3,个,2,个,3,个,46,2.,下列化合物在,NMR,谱中只有一个信号，其可能结构是什么。,等性质子,47,氢核类型,ppm,RCH,3,R,2,CH,2,R,3,CH 0.81.5,=CH-4.95.9,ArH 6.08.0,-CHO 9.410.4,-COOH 1012,A-CH 25,A:O,Cl,N,CO,常见氢核的化学位移值,ROH 1.06.0,ArOH 4.57.7,48,峰面积,积分高度,49,50,练习：判断下列化合物,NMR,中吸收峰的面积比,1.CH,3,CH,2,CHO,2.CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,3.C,6,H,5,COCH,2,CH,3,3,:,2,:,1,6,:,4=3,:,2,5,:,2,:,3,51,峰的裂分,和偶合常数,52,1,1,2-,三溴乙烷的核磁共振谱,53,C,H,Br,2,CH,2,Br,H,0,-H,1,H,0,H,0,+H,1,H,0,54,CHBr,2,C,H,2,Br,H,0,H,0,55,56,说明：,1.,邻接碳上等性质子数为,n,，则裂分峰数为,n+1,。,2.,峰裂分发生在同,C,或相邻,C,不等性质子之间，相隔三个以上单键不影响。,3.,活泼质子（如,-OH,，COOH,，,-NH-,），通常不发生裂分。,-OH,、,-NH,2,、,-COOH,等活泼质子加,D,2,O,消失。,4.,苯环单取代：一般取代基为斥电子基，苯环上氢核的信号不裂分；取代基为吸电子基，苯环上氢核的信号裂分为多重峰。,57,乙醇的核磁共振谱,58,甲苯的核磁共振谱,59,裂分峰数的表示：,单峰（,singlet,，,s,）,两重峰（,doublet,，,d,）,三重峰（,triplet,，,t,）,四重峰（,quarter,，,q,）,多重峰（,multiplet,，,m,）,60,练习：判断下列化合物,NMR,中峰的裂 分情况,61,三、,NMR,谱的解析,数目,几类氢核位置（,值）,什么氢核,积分高度,各组信号的氢核数,裂分,邻接碳上的氢核数,62,3HCH,3,(,连,CO),5H,苯,H,2HCH,2,(,连,O),例,1.,=9+1-10/2=5,63,例,2.,已知分子式,C,9,H,12,O,，根据,值，推断结构。,ppm,：,7.2,（,5H,，,s,）；,4.5,（,2H,，,s,）；,3.5,（,2H,，,q,）；,1.2,（,3H,，,t,）。,64,=9+1-12/2=4,，可能含苯环,7.2ppm,苯,H,，,4.5ppm,烷,H,，,-CH,2,-O,3.5ppm,烷,H,，,O-CH,2,-,相互偶合，,CH,3,-CH,2,-O,1.2ppm,烷,H,，,-CH,3,65,练习：,化合物,C,8,H,14,O,4,的,1,HNMR,谱中，出现三个信号：,ppm 1.26,（,6H,，,t,）；,4.18,（,4H,，,q,）；,2.6,（,4H,，,s,），试推测其结构。,化合物,C,7,H,14,O,，,IR,谱上在,1715cm,-1,有强吸收峰，其,1,HNMR,谱中出现两个信号，一个为二重峰，另一个为七重峰，两者峰面积比,6:1,，试推导其结构。,