有机化学第八章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要内容,第一节 卤代烃的分类、结构和命名,第二节 卤代烷,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,第四节 卤代烃的制备,第一节 卤代烃的分类、结构和命名,一卤代烃的分类,烃基结构：饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,卤原子类型：,卤原子数目：,碳原子类型：伯卤代烷,仲卤代烷,叔卤代烷,第一节 卤代烃的分类、结构和命名,二卤代烃的结构,极性共价键：,CX,诱导效应,同分异构现象,第二节 卤代烷,一卤代烷的物理性质,沸点,比分子量相近的烷烃高,碳原子数相同的卤代烷：,RI,RBr,RCl,第二节 卤代烷,一卤代烷的物理性质,2.密度,一氯代烷1.0，一溴代烷和一碘代烷1.0,同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数的而。,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,还原反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,亲核取代反应,亲核试剂(,Nu)：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子,底物：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,(1)水解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,该反应以,伯卤烷效果最好，,仲卤烷效果较差，但,不能使用叔卤烷，,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,(2)醇解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,该法是合成不对称醚的常用方法，称为,Williamson,(,威廉逊),合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,采用该法以,伯卤烷效果最好，,仲卤烷效果较差，但,不能使用叔卤烷，,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,(2)醇解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。,(2)醇解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。,(3)氨解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨,(胺),的存在下进行。,(4)氰解反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰基转化为,COOH、CONH,2,等官能团。,(5)卤离子交换反应：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,NaBr,与,NaCl,不溶于丙酮，而,NaI,却溶于丙酮，从而有利于反应的进行。,(6)与硝酸银作用：,亲核取代反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,活性顺序：,RI RBr RCl,卤代烷分子中消除,HX,生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称,E,反应(,E,limination)。,2.消除反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（1）消除反应,2.消除反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（1）消除反应,2.消除反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）消除反应的取向,消除反应的取向,Sayt,Z,eff,(,查依切夫,),规则；,氢从含氢较少的,碳上脱去，生成取代基较多的稳定烯烃。,2.消除反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（3）消除反应的活性,卤代烷的反应活性,Grignard,试剂,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（1）金属有机化合物的形成,3.与金属反应,制备格氏试剂的卤代烷活性：,RIRBrRCl,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（1）金属有机化合物的形成,3.与金属反应,有机锂化合物和,Grignard,试剂可以用于合成其它金属有机化合物。,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）金属有机化合物的一些反应,3.与金属反应,与活泼氢化合物反应,与氧气反应,与二氧化碳反应,偶联反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）金属有机化合物的一些反应,3.与金属反应,与活泼氢化合物反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）金属有机化合物的一些反应,3.与金属反应,ii.,与氧气反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）金属有机化合物的一些反应,3.与金属反应,iii.,与二氧化碳反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,（2）金属有机化合物的一些反应,3.与金属反应,iv.,偶联反应,第二节 卤代烷,二卤代烷的化学性质,4.还原反应,还原剂:,LiAlH,4,，NaBH,4 ，,Zn/HCl，HI，,催化氢解，,Bu,3,SnH,Na+NH,3,等,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,亲核取代反应的动力学研究,S,N,2,和,S,N,1,历程,亲核取代反应的立体化学,影响反应历程和速率的因素,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,亲核取代反应的动力学研究,反应动力学研究,反应级数：一级反应，二级反应,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,2.S,N,2,和,S,N,1,历程,（1）双分子亲核取代反应,(,S,N,2：,B,imolecular,N,ucleophilic,S,ubstitution),第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,2.S,N,2,和,S,N,1,历程,（1）双分子亲核取代反应,(,S,N,2：,B,imolecular,N,ucleophilic,S,ubstitution),以,CH,3,Br,的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率与溴甲烷和碱的浓度成正比。,反应历程,反应历程,S,N,2,反应的能量变化曲线,由图可见，在,S,N,2,反应中，新键的形成和旧键,的断裂是同时进行的，是一个一步完成的反应。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,2.S,N,2,和,S,N,1,历程,（2）单分子亲核取代反应,(,S,N,1：,M,onommolecular,N,ucleophilic,S,ubstitution),以(,CH,3,),3,CBr,的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只于叔丁基溴的浓度有关。,反应历程,单分子亲核取代反应是分步进行的。,活性中间体,过渡状态,S,N,1,反应的能量变化曲线,由图可见，在,S,N,1,反应中，反应中形成了正碳离子中间体，是一个分步完成的反应。,S,N,1,反应的特点之一,：重排,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预料，它将显示出碳正离子反应的特性。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的水解。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,2.S,N,2,和,S,N,1,历程,（3）,分子内亲核取代反应机理,邻基效应,当亲核试剂与离去基团处于同一分子内时，能否发生分子内的亲核取代？回答是肯定的，可以。但这是有条件的。以氯乙醇为例：,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,2.S,N,2,和,S,N,1,历程,（3）,分子内亲核取代反应机理,邻基效应,该反应得以进行的有利条件是：分子内的氧负离子距中心碳原子的距离最近，且处于反式共平面的有利位置，从而有利于从,Cl,原子的背后进攻中心碳原子。,这是一种分子内的,S,N,2,反应。象这种同一分子内，一个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为,邻基参与,。它是分子内基团之间的特殊作用产生的影响，又称,邻基效应,。,邻基参与在加成反应、消除反应等反应中也普遍存在，在有机化学中也是研究较为活跃的内容之一。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,3.,亲核取代反应的立体化学,（1）S,N,2,反应的立体化学：,S,N,2,反应的立体化学特征：,构型反转,(,亦称,Walden,转化,),。,过渡状态,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,3.,亲核取代反应的立体化学,（2）S,N,1,反应的立体化学：,S,N,1,反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳,原子，由于,C,+,离子采取,sp,2,平面构型，亲核试剂,将从两边机会均等的进攻,C,+,离子的两侧，将得到外消旋化合物。,然而，,100%,的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,3.,亲核取代反应的立体化学,（2）S,N,1,反应的立体化学：,S,N,1,反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中心碳原子为手性碳,原子，由于,C,+,离子采取,sp,2,平面构型，亲核试剂,将从两边机会均等的进攻,C,+,离子的两侧，将得到外消旋化合物。,然而，,100%,的外消旋化是很少见的，经常是外消旋化伴随着构型反转，且构型反转要多些。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,4.,影响反应历程和速率的因素,卤代烷的亲核取代反应，既可按,S,N,1,历程进行，也可按,S,N,2,历程进行，究竟按哪种机制进行，与卤代烷的结构、亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,4.,影响反应历程和速率的因素,（1）烃基结构的影响,对,S,N,2,反应的影响:,S,N,2,反应的特点是亲核试剂从,CX,键的背后接近反应中心碳原子的，显然，,-,碳上连有的烃基增大，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然下降。因此，在,S,N,2,反应中，卤代烷的活性次序应该是：,这一活性次序还可从另外方面得到解释：反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生成的难易有关。如：,S,N,2,反应活性:,S,N,2,反应活性:,在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多，由于烷基的+,I,效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不利于亲核试剂的进攻。,同为伯卤烷，其,S,N,2,反应的相对活性又怎样呢？,结论,：,-C,上烃基，,S,N,2,反应速率。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,4.,影响反应历程和速率的因素,（1）烃基结构的影响,ii.,对,S,N,1,反应的影响:,S,N,1,反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此，在,S,N,1,反应中，卤代烷的活性次序应该是：,对于这一活性次序的理论解释：一是电子效应,(,p,-,超共轭效应)；一是空间效应。,S,N,1,反应活性:,拥挤程度减少,基团拥挤,然而，对于桥环卤代烷，当,X,位于桥头碳上时，无论是,S,N,1,反应，还是,S,N,2,反应，均难以发生。如：,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,4.,影响反应历程和速率的因素,（2）离去基团的影响,无论,S,N,1,反应，还是,S,N,2,反应，在决定反应的关键步骤中，都包含,CX,键的断裂，因此，离去基团,X,的性质对,S,N,1,反应和,S,N,2,反应将产生相似的影响，即卤代烷的活性次序是：,（2）离去基团的影响,这一活性次序可从,CX,键的离解能、可极化性离去基团的碱性等方面来说明。,（2）离去基团的影响,由此可见，,I,既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。,第二节 卤代烷,三亲核取代反应历程,4.,影响反应历程和速率的因素,（3）亲核试剂的影响,由于在,S,N,1,反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤代烷的浓度有关，故亲核试剂对,S,N,1,反应的影响不大。,但对于,S,N,2,反应，由于反应速率既与卤代烷的浓度有关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响是至关重要的。显然，亲核试剂的,亲核能力,，,浓度,，反应,。,试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：,a.,试剂的碱性,(即给电子性)；,b.,试剂的可极化性,(即极化度或变形性)。,（3）亲核试剂的影响,i.,亲核性与碱性一致：,试剂的碱性：试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致。,同周期元素所形成的亲核试剂,（3）亲核试剂的影响,i.,亲核性与碱性一致：,同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂,ii.,亲核性与碱性不一致,(亲核试剂体积大小的影响),：,（3）亲核试剂的影响,可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。,在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须的活化能，故亲核能力增强。,显然，,同族元素，随原子序数的增大，核对核外电子的束缚力，可极化性，亲核能力。,（3）亲核试剂的影响,值得注意的是：亲核性是指在质子性溶剂,(如：,H,2,O、ROH,),中的次序。若在非质子性溶剂中如：,(,CH,3,),2,SO、HCON(CH,3,),2,，,其亲核能力刚好相反。,综上所述，,判断一个试剂亲核能力的大小：,对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用其碱性的强弱来判断；,对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大小来判断。,（4）溶剂的影响,对,S,N,1,反应的影响：,电中性 电荷增加,溶剂的极性，有利于,S,N,1,反应的进行。,这是因为该反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态，而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的离解。,（4）溶剂的影响,对,S,N,2,反应的影响：,溶剂对,S,N,2,反应的影响较为复杂，,通常情况下是增强溶剂的极性对反应不利。,反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，,因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性,，还是有利于反应的进行；溶剂极性,，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,消除反应的动力学研究,E2,和,E1,历程,消除反应的取向,消除反应的立体化学,消除反应和亲核取代反应的竞争,第二节 卤代烷,四消除反应历程,消除反应的动力学研究,因卤代烷分子中消除HX,生成烯烃的消除反应，消除的是,-H,和卤原子，故又称,-,消除反应。,与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应也有两种反应历程。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,2.E2,和,E1,历程,（1）双分子消除反应（,E2,）历程,以,CH,3,CH,2,CH,2,Br,为例：,亲核取代反应,-,消除反应,第二节 卤代烷,四消除反应历程,2.E2,和,E1,历程,（1）双分子消除反应（,E2,）历程,上述反应的本质差别在于：按进行反应，碱进攻的是,-C，,发生的是亲核取代反应；按进行反应，碱进攻的是,-H，,发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,第二节 卤代烷,四消除反应历程,2.E2,和,E1,历程,（2）单分子消除反应（,E1,）历程,以,(,CH,3,),3,CBr,为例：,第二节 卤代烷,四消除反应历程,2.E2,和,E1,历程,（2）单分子消除反应（,E1,）历程,由此可见：,a.,反应也是分步进行的；,b.,反应速度只与,RX,有关，其动力学方程为：,总之，亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,3.,消除反应的取向,遵循,Saytzeff,规则生成连有取代基较多的烯烃。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,3.,消除反应的取向,E1,消除,第二节 卤代烷,四消除反应历程,3.,消除反应的取向,E2,消除,第二节 卤代烷,四消除反应历程,4.,消除反应的立体化学,实践表明：在按,E2,机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：,第二节 卤代烷,四消除反应历程,4.,消除反应的立体化学,实践表明：在按,E2,机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除。如：,第二节 卤代烷,四消除反应历程,4.,消除反应的立体化学,实践表明：在按,E1,机理进行消除的反应中，通常对立体化学没有要求。反应经历碳正离子中间体，可能伴有重排发生。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻,-C,原子而发生,S,N,反应，也可进攻,-H,原子而发生,E,反应，这是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们所需的方向进行，就必须对影响,S,N,和,E,反应的因素有一个清楚的认识。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（1）烃基结构的影响,-C,上烃基，因空间位阻增大，故对,S,N,2,反应不利而对,S,N,1、E1,反应有利。,-C,上烃基，虽然对进攻,-C,不利，但对进攻,-H,的影响不大，相对而言，对,E2,反应有利。,叔卤烷易于消除,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（1）烃基结构的影响,-C,上烃基，对,S,N,2、E2,都不利，而对,S,N,1、E1,有利，但对,E1,更有利。这是因为：,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（2）亲核试剂的影响,亲核试剂对,S,N,1,反应影响不大，但对,S,N,2,反应影响很大。其一般规律是：,亲核试剂的亲核能力，对,S,N,2,反应有利。,试剂的亲核性，碱性，对,S,N,2,反应有利。,试剂的亲核性，碱性，对,E2,反应有利。,试剂的体积，不利于对,-C,的进攻，故对消除反应有利。,试剂的浓度，对,S,N,2、E2,都有利。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（3）溶剂的影响,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（3）溶剂的影响,溶剂的极性，有利于过渡状态电荷增加的反应，即对,S,N,1、E1,反应有利。因为极性，溶剂化作用，有利于,CX,键的解离。,溶剂的极性，对电荷分散的反应不利，即对,S,N,2、E2,反应均不利，但对,E2,反应更不利。因为在,E2,反应中，过渡状态的电荷分散程度更大。,第二节 卤代烷,四消除反应历程,5.,消除反应和亲核取代反应的竞争,（4）反应温度的影响,温度升高对,S,N,反应和,E,反应均有利，但对,E,反应更有利。因为消除反应需要拉长,C H,键，形成过渡状态所需的活化能较大。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,一卤代烯烃和卤代芳烃的分类,乙烯型卤代烃,烯丙型卤代烃和苄型卤代烃,孤立型卤代烃,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置不同，其反应活性差异颇大。,烯丙型卤代烃最快，室温下，立即反应；,乙烯型卤代烃最快，加热也不反应；,孤立型，加热后反应,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,乙烯型卤代烃不活泼的原因,氯原子的-,I,效应和,p,-,共轭效应共同影响的结果，从而使键长发生了部分平均化。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,乙烯型卤代烃不活泼的原因,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,乙烯型卤代烃不活泼的原因,氯乙烯分子中的,CCl,键结合的比较牢固，因而,Cl,原子不活泼，表现在：不易与亲核试剂,NaOH、RONa、NaCN、NH,3,等发生反应；不易与金属镁或,AgNO,3,-alc.,反应。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,乙烯型卤代烃不活泼的原因,消除,HX,的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。,进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,乙烯型卤代烃不活泼的原因,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,烯丙型卤代烃活泼的原因,烯丙基氯容易与,NaOH、RONa、NaCN、NH,3,等亲核试剂作用，且主要按,S,N,1,历程进行，其亲核取代反应速度要比正丙基氯快大约80倍左右。,按,S,N,1,历程进行反应，其反应中间体为碳正离子，由于,p,-,共轭效应的存在，使得碳正离子具有相当好的稳定性而易于形成。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,双键（芳环）位置对卤代烃反应活性的影响,烯丙型卤代烃活泼的原因,烯丙型卤代烃按,SN2,历程进行反应，也因双键的,轨道与正在形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于,SN2,反应的进行。,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,2.卤苯的亲核取代反应,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,2.卤苯的亲核取代反应,第三节 卤代烯烃和卤代芳烃,二化学性质,3.烯丙基重排,由于烯丙型卤代烃易于按,S,N,1,历程进行反应，所以某些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重排这一普遍特性。如：,第四节 卤代烃的制备,一 由烃制备,烷烃卤代,烯烃与,HX,加成或由烯烃,a-H,卤代,烯烃与,X,2,(X=Br,Cl,),反应制邻二卤化物,芳烃的卤甲基反应,第四节 卤代烃的制备,二 由卤代烃制备,卤代烃的碘代反应,第四节 卤代烃的制备,三 由醇制备,醇与,HX，SOCl,2,或,PX,3,(X=I,Br,Cl,),反应,Thank you very much,!,