材料分析测试-第七章-X射线衍射分析的应用.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,XRD,的应用,单一物相的鉴定或验证,物相定性分析,物相分析 混合物相的鉴定,物相定量分析,点阵常数的精确测定,晶体定向,(,取向,),织构分析,(,极图、反极图、织构的取向分布函数,),晶格畸变,(,微观应变,),与晶粒度,(,晶块尺寸,),测定,结晶度分析,残余应力（宏观应力）分析,非晶态材料结构径向分布函数的测定，等等。,X,射线衍射实验方法李树棠北京：冶金工业出版社，,1993,多晶材料,X,射线衍射 实验原理、方法与应用黄继武，李周北京：冶金工业出版社，,2012,1,XRD,在材料科学研究中的应用举例,金属材料的塑性形变,：孪晶面与滑移面指数的测定,(,单晶定向,),，形变与再结晶织构测定，应力分析等；,相变过程与产物研究,：马氏体相变，合金时效，相变过程中产物,(,相,),结构的变化及最终产物，工艺参数对相变的影响，新生相与母相的取向关系等；,固溶体,：固溶极限测定，点阵有序化,(,超点阵,),参数测定、短程有序分析等；,高分子材料,：高聚物鉴定、晶态与非晶态及晶型的确定、结晶度测定、微晶尺寸测定等。,2,第一节 物相分析,物相分析,（简称“,相分析,”）：确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。,确定物质由哪些相组成称为,物相定性分析,（或称“,定性相分析,”，或称“,物相鉴定确定物质中各组成相的含量称为,物相定量分析,（或称“,定量相分析,”），常以体积分数或质量分数表示。,X,射线衍射物相分析,（简称“,X,射线物相分析,”）：用,X,射线衍射法确定物质由哪些相组成和确定各组成相的含量。,3,氯化钠,(NaCl),的,PDF,卡片,三强线,化学式及英文名称,强度,实验条件,晶体学数据,光学及其它数据,样品来源、制备方法等,结构式、矿物名称或通用名称,数据可靠性,最长线,6,X,射线的波长不同,同一干涉面的,2,也不,相同,7,X,射线的波长不同,但同一干涉面的面间距相同,d-spacing,8,3.PDF,卡片索引,为方便、迅速查对,PDF,卡片，,JCPDS,编辑出版了多种,PDF,卡片检索手册：,Hanawalt,无机物检查手册,Hanawalt,有机相检查手册,无机相字母索引,Fink,无机索引,矿物检索手册等,。,检索手册按检索方法可分为两类，一类以物质名称为索引（即,字母索引,），另一类以,d,值数列为索引（即,数值索引,）。,9,（,1,）数值索引,以,Hanawalt,无机相数字索引为例。,其编排方法为：一个相一个条目，在索引中占一横行，其内容依次为按强度递减顺序排列的,8,条强线,的晶面间距和相对强度值、化学式、卡片编号和参比强度值。条目示例如下：,芬克无机数值索引与哈那瓦特数值索引相类似，主要不同的是其以,八强线条的,d,值循环排列,，每种相在索引中可出现,8,次。,10,（,2,）字母索引,以,物相英文名称字母,顺序排列。每种相一个条目，占一横行。,条目的内容顺序为：物相英文名称、三强线,d,值与相对强度、卡片编号和参比强度号。条目示例如下：,11,4.,物相定性分析的基本步骤,（,1,）制备待分析样品；,（,2,）用衍射仪法或照相法获得样品衍射花样；,（,3,）检索,PDF,卡片；,（,4,）核对,PDF,卡片与物相判定。,各种粉末衍射仪用样品片、微背景样品托片,12,5.,多相物质分析（混合物相分析）,多相物质相分析的方法是按上述基本步骤逐个确定其组成相。,多相物质的衍射花样是其各组成相衍射花样的简单叠加与单相物质相比，多相物质分析困难得多。,检索用的三强线不一定属于同一相，而且还可能发生一个相的某线条与另一相的某线条重叠的现象。,因此，多相物质定性分析时，需要将衍射线条轮番搭配、反复尝试，比较复杂。,分析实例，请阅读教材。,多实践！,13,6.,应注意的几个问题,（,1,）,实验条件影响衍射花样,在查核强度数据时，要注意样品实验条件与,PDF,卡片实验条件之异同。,在定性分析过程中，以,d,值为主要依据，而相对强度仅作为参考依据。,在核查,d,值时，应考虑到,低角度衍射线的分辨率较低,，因而,测量误差比高角度线条大,的情况等。,（,2,）,在分析工作中充分利用有关待分析物的化学、物理、力学性质及其加工等各方面的资料信息。,（,3,）,固溶体相的鉴定：,d,值会发生变化。,（,4,）,计算机自动检索：可节省时间，但最后必须人工核查。,14,二、物相定量分析,定量分析的任务,：确定样品中各组成相的相对含量。,一般都采用衍射仪法。,1.,基本原理,设样品中任意一相为,j,，其某,(,HKL,),衍射线强度为,I,j,，体积分数为,f,j,，样品（混合物）线吸收系数为,；,定量分析的基本依据,是：,I,j,随,f,j,的增加而增高，但由于样品对,X,射线的吸收，,I,j,亦不正比于,f,j,，而是依赖于,I,j,与,f,j,及,之间的关系。,15,多相混合物样品，线吸收系数,j,相质量吸收系数,j,相质量分数,质量吸收系数,衍射仪法吸收因子为,1/(2,),，混合物样品中任一相,j,的强度(,I,j,),式中，,V,j,j,相参与衍射（被照射）的体积。,设样品参与衍射的总体积,V,为单位体积，则,V,j,=,V,f,j,=,f,j,。,16,设,对于同一样品各相之,I,j,而言，,B,值相同,又设,对于给定之,j,相，,C,j,是只取决于衍射线条指数,(,HKL,),的量,则,（,7-3,）,此式即为,物相定量分析的基本依据,。,17,设多相样品中任意两相为,j,1,和,j,2,，按式,(7-3),，有,（,7-4,）,式,(7-4),中，,I,j,1,与,I,j,2,由j,1,相与,J,2,相的衍射线条强度测量可得，而,C,j,1,与,C,j,2,通过计算可求。,故按式,(7-4),，可得,V,j,1,/,V,j,2,或,f,j,1,/,f,j,2,。以此为基础，若已知样品为两相混合物，即有,f,j,1,+,f,j,2,=1,，则可分别求得,f,j,1,与,f,j,2,，此即为,物相分析之直接对比法,。,若在样品内加入一已知含量的物相,(s,，称,内标物,),，据待分折相,(a),与,s,相之强度比,I,a,/,I,s,亦可求得,a,相含量，此即为,物相分析之内标法,，内标法又分为,内标曲线法,、,K,值法,与,任意内标法,等方法。,18,定量分析的方法,直接对比法,内标曲线法,内标法,K,值法,(,基体冲洗法,),任意内标法,外标法,无标样分析法,19,第二节 点阵常数的精确测定,一、概述,点阵常数是晶体物质的基本结构参数，它随化学成分和外界条件,(,温度和压力等,),的变化而变化。,点阵常数精确测定的应用：,确定晶体构造中化学键的类型；,研究固态相变,(,如过饱和固溶体的分解,),；,确定固溶体类型，测定固溶溶解度曲线；,测定热膨胀系数等。,点阵常数是通过,X,射线衍射线的位置,(,),的测定而获得的。,20,影响点阵常数测量精度的因素,由布拉格方程,(2,d,sin,=,，,视为常数,),微分：,对于立方晶系，故有：,所以，,点阵常数相对误差取决于,cot,与测量误差,(,),。,当,一定时，,越大则得到的点阵常数值越精确，当,90,时，,a,a,0,，因而,点阵常数测定时应选用高角度衍射线,。,21,测量误差,测量误差,(,),包括偶然误差和系统误差。,偶然误差,不可能完全排除，但可以通过多次重复测量使其尽可能减小。,系统误差,取决于实验方法与条件，在对其来源与规律性分析基础上，可采取措施使其减小或予以修正。,德拜法测定点阵常数，系统误差主要来源于：,相机半径误差,底片伸缩误差,样品偏心误差,样品吸收误差,等。,图,7-3,不同测量误差,(,),时，点阵常数,(,或晶面间距,d,),的测量精度与,角的关系,对于立方晶系,22二、校正误差的数据处理方法,1.,图解外推法,设点阵常数真实值为,a,0,，则实测值,a,a,0,a,，,设,b,a,0,K,，即,b,为包含,a,0,之常数，上式可写为,a,与,cos,2,关系为直线方程,因实验条件不同或研究者寻求,误差规律的思路不同，,外推函数,f,(,),=cos,2,不是唯一的。,23,图解外推法示例,求铅的点阵常数,(25 Cu,K,),a-,cos,2,24,2.,最小二乘法,以最小二乘法处理衍射测量数据，确定式,式中之截距,a,0,与斜率,b,，所得的,a,-,f,(,),直线,(,回归方程,),满足“各测量值误差平方和最小”的原则，,a,0,即为外推点阵常数值,，,b,为外推函数斜率。,25,（,1,）测角仪的机械零点误差,（,2,）,2,/,驱动匹配误差,（,3,）计数测量滞后误差,（,4,）折射校正,（,5,）温度样正,（,6,）平板试样误差,（,7,）试样表面离轴误差,（,8,）试样透明度误差,（,9,）轴向发散误差等,参阅：,多晶材料,X,射线衍射 实验原理、方法与应用,黄继武，李周北京：冶金工业出版社，,2012,衍射仪法测量点阵常数时误差来源：,26,27,d,001,层间阳离子对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,XRD,应用示例,有机蛭石的制备及结构,28,处理时间对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,d,001,29,d,001浓度对十六烷基溴化铵插层蛭石层间距的影响,30,不同链长季铵盐对插层蛭石层间距的影响,十六烷基溴化铵,十八烷基溴化铵,十四烷基溴化铵,十二烷基溴化铵,十烷基溴化铵,八烷基溴化铵,31,教学目的及要求,1,熟悉,X,射线衍射分析的用途。,2,掌握,X,射线物相定性分析（物相鉴定）的基本原理、方法和步骤。,3,了解,X,射线物相定量分析的基本原理和方法。,4,熟悉影响点阵常数测量误差的因素及消除或减小的方法,5,了解点阵常数精确测定的方法。,重点,：物相分析、点阵常数的精确测定。,32,作 业,一、教材习题,7-4,、,7-5,、,7-6,、,7-7,二、补充习题,1,、简述,X,射线衍射物相定性分析原理、一般步骤及注意事项。,2,、化学分析表明，一种氢氧化铝试样中含有百分之几的,Fe,3+,杂质。,Fe,3+,离子将会对粉末,XRD,图带来什么影响，如果它以（,a,）分离的氢氧化铁相存在，（,b,）在,Al(OH),3,晶体结构中取代,Al,3+,。,33,