材料现代分析方法2015.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材料现代分析方法,主要参考书,:,王晓春、张希艳主编,材料现代分析与测试技术，国防工业出版社,(,2010,年版,),。,王富耻主编,材料现代分析测试方法，北京理工大学出版社,(,2006,年版,),。,周玉主编，材料分析方法，哈工大出版社,(,2007,年版,),。,黄新民、解挺编，材料分析测试方法，国防工业出版社,(,2006,年版,),。,梁敬魁编，粉末衍射法测定晶体结构，科学出版社,(,2003,年版,),。,绪论,人类文明的三大支柱,能源,信息,材料,结构材料,功能材料,结构材料,:,耐高温、耐高压、高强度材料等,功能材料,:,磁性材料、半导体材料、超导体材料,材料的性能主要取决于,金刚石和石墨都由碳构成，一个很硬，一个很软,不锈钢：,18Cr-8Ni-74Fe,，,FCC,结构，耐腐蚀,化学成分,结构,组织形态,一,.,材料分析测试方法的地位和作用,为了建立材料的化学组成、物相组成、结构、组织形态与材料性能的关系，需要采用相应的分析表征方法。材料现代分析方法是一门技术性实验方法性的课程。,绪论,材料分析测试方法的地位和作用,材料研究四要素：,绪论,2,、透射电子显微镜,（,TEM,）,（,transition,electron microscope,）,主要功能：,电子束透过薄膜样品，观察样品的组织形态，通过电子衍射测定材料的结构，从而确定材料的物相。,透射电镜,分 辨 率：,0.1 nm-0.2 nm,加速电压：,75kV,200kV,；放大倍数：,0.4-150,万倍 能 谱 仪：,EDAX,9100,；扫描附件：,S7010,高性能热电材料,本课程的内容,绪论,3,）扫描电子显微镜,（,SEM,）,电子束在样品表面扫描，用于观察样品的形貌（具有立体感）；通过电子束激发样品的特征,X,射线获取样品的成分信息。,(Pb,0.97,Yb,0.03,Te),0.15,(GeTe),0.85,高性能热电材料,扫描电镜,本课程的内容,绪论,4,、,X,射线光电子技术,（,XPS,）,与俄歇能谱,电子束,(X,射线,),在样品表面扫描，用于观察样品的形貌,(nm,量级,),；通过激发样品的俄歇能谱或光电子获得样品的成分、键态。,俄歇谱仪,本课程的内容,绪论,5,、扫描探针显微镜,(1),扫描隧道显微镜,(2),原子力显微镜,功能：表面形貌分析,分辨率：,0.1 nm,（横向）,0.01 nm,（纵向）,本课程的内容,绪论,6,、热分析（,DTA,DSC,TG,）,热分析法的技术基础在于物质在加热或冷却的过程中，随着其物理状态或化学状态的变化,高温热分析仪,碳酸钡分解,失水,无水草酸盐分解,碳酸钙分解,碳酸锶分解,钙、锶、钡水合草酸盐,TG,本课程的内容,第一章,X,射线衍射分析原理,1.1,概述,伦琴,(W.C.Rontgen,18451923,德国物理学家、德国维尔茨堡大学校长、物理所所长,),在研究真空管中的高压放电现象时发现了,X,射线。,将放电管抽空,充入各种不同的气体，就会显示各种美丽的颜色，放电管的阴极会发出射线。但是阴极射线绝不能穿过数厘米以上的空气。,一,.X,射线的发现,V,H,亚铂氰化钡屏,一,.X,射线的发现,V,H,亚铂氰化钡屏,1895,年,11,月,8,日（星期五），伦琴像平时一样，正在实验室里专心做实验。他先将一支放电管用黑纸严严实实地裹起来，把房间弄黑，接通感应圈，使高压放电，黑纸并没有漏光，一切正常。却发现一米外的荧光屏闪出绿光。移远荧光屏，荧光亮度并无变化，是阴极射线引起，应是一种未知的射线产生的，叫它“,X,射线”。,一,.X,射线的发现,伦琴发现的射线成为,19,世纪,90,年代的物理学上,的三大发现之一，为此他于,1901,年获全世界首次,颁发的诺贝尔物理学奖。,二,.X,射线的特点,:,穿透能力很强,可以穿透,2,3cm,厚的木板，,1.5cm,的铝板,但,1.5mm,厚的铅板几乎把,X,射线完全挡住。,能在晶体中产生衍射花样,对衍射花样进行分析可以确定晶体结构,成为研究物质结构的主要手段。,1.1,概述,三,.X,射线衍射的应用及进展,人体透视及医疗,(X,射线发现几个月后,),。,晶体结构研究,:,单晶,(1912,，,Laue,，,1914,年荣获诺贝尔奖,),粉末,(1916,，,Debye Scherrer),。到目前为止，测定了成千上万个晶体结构,(,包括遗传因子,DNA),，国际衍射中心负责这方面工作的组织和测定工作。,晶粒度测量,(1918),。,4.,相平衡研究,(1919),。,应力测定,(1925),。,6.,择优取向测量,(1926),。,非晶态的径向分布函数研究。,除了人体透视及医疗外，其他各项都属于材料领域。,三,.X,射线衍射的应用及进展,近年来，世界上有名的仪器公司，如Bluker,（,Siemens,）、,Panalytical,（,Philip,）、,Rigaku,等推出了各种新的,X,射线源和各种高度自动化的衍射仪及计算技术，使这方面的工作更快速、准确和深入。,X,射线衍射分析是研究材料的基本手段。有材料研究的单位都武装了这样的大型仪器，是矿物、冶金、材料等专业的重要课程。,多晶,(,粉末,),X,射线衍射仪,2-1,X,射线物理学基础,一、,X,射线的产生及其性质,从,x,射线的发现至今已有一百多年,对它的产生、性质及理论方面已研究得相当清楚。,（一）,.X,射线的产生,高速电子轰击阳极靶时产生,X,射线。,(,是因为激发原子的内层电子引起的,),二）,.X,射线的性质,X,射线是一种电磁波,波长范围,:0.01,100,10,3,10,-2,10,1,10,0,10,2,10,-4,10,-6,10,-8,10,-10,10,-12,(cm),红外线,无线电波,可见光,紫外线,X,射线,射线,宇宙,射线,2.,具有波粒二象性,产生干涉、衍射、吸收和光电效应,由于,X,射线的波长短能量高、穿透力强，但不能象可见光那样用透镜会聚或发散，也不能用棱镜分光。波长越短，穿透越强，反射越弱，所以用于光刻的,X,光都是用波长较长的光。,2-1 X,射线物理学基础,=h,hc/,二,.X,射线的性质,3.X,射线的波长与晶体中的原子间距同数量级，所以晶体可以用作衍射光栅。用来研究晶体结构。常用波长为,0.5,2.5,。,4.,当,X,射线与物质,(,原子、电子,),作用时,显示其粒子性，具有能量,=h,。,产生光电效应和康普顿效应等,我们这门课主要讨论其波动性。,5.,X,射线的探测,:,荧光屏,(ZnS),照相底片,探测器。,2-1 X,射线物理学基础,二、,X,射线谱,X,射线谱,:X,射线强度,I,与波长,的关系曲线。,（一）、,X,射线连续谱,通过测定,X,射线管发出的,X,射线发现,:,X,射线谱,=,连续谱,+,特征谱（标识谱）,任何管电压下都会出现连续谱,而只有加到一定的电压后才会出现标,识谱。,连续谱产生机理：当高速电子轰击阳极靶时，电子穿过靶材原子核附近的强电场时被减速韧致激发的。（,上海同步光源,）,连续谱,标识谱,（一）、,X,射线连续谱,1,.,存在最短波长,eV=,h,+,热能 当,eV=h,max,hc/,min,=eU,min,1.24/eU,h-,普朗克常数,U-,管电压,min,=hc/eU,2.I,关系,I,max,=I,=1.5 min,（一）、,X,射线连续谱,累积强度,连续谱效率,例如 对,W,阳极,(Z=74)U=100 kV,时,1%,，由此可见，,X,光的转换效率相当低。大部分转化为热量，需要水冷。,（二）、,X,射线特征谱标识谱,1,、产生机理,高速电子将阳极靶原子电离,从激发态基态而产生的。,是固定的,强度,I,决定于跃迁几率,电子从高激发态,低激发态而产生的,LK,产生,K,线,MK,产生,K,线,n=1,n=2,n=3,二、,X,射线谱,（二）、,X,射线标识谱,2.,特点,:,（,1,）,U,管电压,U,激发,（,2,）标识谱波长与管压无关,与阳极靶材有关。莫塞莱定律,连续谱,标识谱,(3),常用的波长短的三条标识谱线,K,1,、,K,2,、,K,存在以下关系,:,K,2,-,K,1,=0.04,I,K,1,=2,I,K,2,K,=(2,K,1,+,K,2,)/3,I,K,=5,I,K,；,K,-,K,=0.1,；,I,K,1,：,I,K,2,：,I,K,100:50:22,二、,X,射线谱,（二）、,X,射线标识谱,2.,特点,:,（,4,）,.I,标识,=Ai(U-U,激发,),n,A,n-,常数,n,1.5,2,当,U,3,5,U,激发,时,I,标识,/I,连续,最大,连续谱,标识谱,常用,X,射线管阳极材料标识谱及工作电压（见附录,1,）,（不同的文献报道的数据稍有不同）,K,2,K,1,三,X,射线与物质的相互作用,X,射线是电磁波,具有波粒二象性,通过物质时,产生以下基本现象。,X,射 相线 互与 作物 用 质,散射,吸收,穿透,经典,(,相干、弹性,),散射,量子散射,+,反冲电子,(,康普顿效应,),光电效应,+,二次特征辐射,荧光,),俄歇效应,热能,相干散射,光电效应,荧光,热量,穿透,1/2mv,2,康普顿效应,俄歇效应,三,X,射线与物质的相互作用,（一）、,X,射线的散射,1.,相干,(,弹性,),散射,X,射线光子与原子中的电子进行弹性碰撞而散射,无能量损失,光子的方向改变了,但波长没有变化。相干散射是射线晶体衍射的基础。,相干散射的经典理论,(Thomson,理论,),X,射线,(,电磁波,),作用于电子使电子受迫振动而向四周发射电磁波,相干散射,1/2mv,2,康普顿效应,三,X,射线与物质的相互作用,2,非相干散射,(,康普顿效应,),反冲电子,2,和,分别为入射和散射光的波长，非相干散射不能参与衍射，只能增加背底，,三,X,射线与物质的相互作用,（二）、光电效应与荧光,(,二次特征,),辐射、俄歇效应,产生荧光的临界频率及波长,(,荧光,),k,-,吸收限，对应于电离,k,层电子能量的波长,当入射,x,射线的波长小于物质的吸收限时,会产生大量荧光,增加背底。,在,x,射线衍射分析中,采用相干散射,避免荧光的干扰,所以选择,X,射波长,(,阳极靶,),是至关重要的。,光电子,俄歇电子,四、,X,射线的吸收,(,衰减,),衰减,(,吸收,)=,入射,-,穿透,=,(,一,),衰减规律及吸收系数,1.,单种物质,(,元素,),中的衰减,实验规律,:,dI -Idx,或,dI=-,l,Idx,l,-,线吸收系数,X,射线单位长度的衰减量,I-dI,I,I,0,I,dx,I-dI,散射,光电效应,热量,四、,X,射线的吸收,2.,质量吸收系数,I-dI,I,I,0,I,dx,I-dI,l,与,X,光波长、吸收物质及物理状态有关,为了方便,引入质量吸收系数,m,-,称为物质的质量收收系数,-,密度,各物质对一定波长有固定的质量吸收系数,(,见附录,p342),表示单位厚度物质对,X,光强度衰减量,I,单位截面的光子能量,表示单位体积物质对,X,光吸收,质量吸收系数,四、,X,射线的吸收,3.,吸收系数与,x,射线波长及吸收物质原子序数的关系、吸收限,实验规律,:,m,3,Z,3,(吸收限外,),吸收限的出现是因为入射光子的,h,达到电离,k,等内层电子所致,并引起大量荧光。,四、,X,射线的吸收,4.,复杂物质的吸收系数,复杂物质,(,机械混合物、固溶体或化合物,),对,X,射线的吸收为复杂物质元素的吸收之和,只与物质原子本身性质有关与其结构无关。,例 计算,SiO,2,对,Cu,的,K,辐射,(,1.5418,),的质量吸收系数。已知，原子量,Si,28.09,，,O,16.0,；质量吸收系数,m,Si,60.6,，,m,O,11.5(,附录,2),。,四、,X,射线的吸收,(,二,)X,射线吸收效应的应用,-,阳极靶及吸收滤波器的选择以获得单色,X,射线及清晰的衍射图样,1.,阳极靶选择原则是避免产生大量荧光,增加背底、最佳选择,:,靶发出的,K,线远离样品的吸收限,.,通常,Z,靶,Z,样,+1,四、,X,射线的吸收,(,二,)X,射线吸收效应的应用,-,阳极靶及吸收滤波器的选择以获得单色,X,射线及清晰的衍射图样,2.,滤波片的作用是去掉,K,线,一般,Z,滤,=Z,靶,-1,或,Z,滤,=Z,靶,-2,四、,X,射线的吸收,阳极靶及吸收滤波片的选择,Z,滤,=Z,靶,-1,或,Z,滤,=Z,靶,-2,靶材,波长,(,),滤波片,(,使,I,K,/,IK,=1/600),K,K,元素,吸收限,厚度,mm,银,47,0.561,0.497,铑,45,0.534,0.079,钼,42,0.711,0.632,锆,40,0.688,0.108,铜,29,1.542,1.392,镍,28,1.488,0.021,钴,27,1.790,1.621,铁,26,1.743,0.018,铁,26,1.937,1.757,锰,25,1.895,0.016,铬,24,2.291,2.085,钒,23,2.268,0.016,四、,X,射线的吸收,X,射线的防护,由于,x,射线的能量高,它可以破坏化学键分解物质或形成新键合成新的物质,对生物人体细胞有伤害作用。,另外,X,射线仪器使用高压,(,几万伏,),。,从事,X,射线衍射人员一定要注意这两个方面,进入实验室要遵守国家,避免高压触电事故,(,安装良好的地线,),1.3-1.4 X,射线衍射方向、劳厄方程,晶体对,x,射线的衍射,=,晶体中所有原子散射的叠加,;,每个原子对,x,射线的散射,=,核外电子散射的叠加,原子核的质量很大,加速度小，散射可以忽略,.,一,.,独立电子对,x,射线的相干,(,弹性,),散射,（王,p38,、周,p36,）,2,电磁波,(X,射线,)(,偏振的,),的电矢量,(o,点,),可以写成,E,=,E,0,cos(,t),或,E,=,E,0,e,i,t,电子的运动方程为：,m,a,=e,E,0,e,i,t,根据电动力学，在,R,处产生电磁波电矢量大小为,:,x,y,z,2,R,E,0,O,一,.,独立电对,x,射线的相干,(,弹性,),散射,但,x,射线通常是非偏振的,(,自然光,),电矢量沿任意方向,可以分解为垂直的两个方向,:,E,0,=,E,01,+,E,02,选择坐标使,R,点在,XOE,01,平面内则,:,1,=/2-2 ,2,=/2,x,y,z,1,2,R,E,01,E,02,2,=90,o,O,二、一个原子对,x,射线的散射,每个原子对,x,射线的散射原子中所有电子散射的叠加,因为原子核的质量很大,所以原子核引起的散射线的强度极弱、可以忽略不计。,原子中,O,处,d,内电子散射的振幅为,:,如果原子中的,Z,个电子都集中在原点,O,上,则各个散射电子不存在相位差,.,则,A,a,-,电子的振幅,.,事实上,电子并不集中在原点,而是在原子核周围运动,.,2,M,p,N,A,A,1,A,2,A,3,O,二、一个原子对,x,射线的散射,可以假定原子中的,Z,个电子是均匀地、球对称地分布,则,p,处,电子散射的振幅与,O,处电子散射的振幅存在相位差,:,2,M,p,N,O,2,M,p,N,二、一个原子对,x,射线的散射,p,处,电子散射的振幅为,:,A,A,1,A,2,A,3,f,表示原子对,X,射线的散射能力,二、一个原子对,x,射线的散射,原子散射因子,A,A,1,A,2,A,3,原子散射因子,f,取决于原子内,的电子分布,(r),及散射方向,.,Z,越大,f,越大,;,越大,f,越小,越短,f,越小,(,越大,),各元素的原子散射因子见附录,4,（王）,3,（周）,三、,X,射线衍射方向、劳厄方程,利用,X,射线对晶体衍射现象可以测定晶体结构,(,原子的排列方式,),X,射线对晶体的衍射线的信息,一是衍射线的方向另一是衍射线的强度。我们先简单复习晶体结构的描述方式。,（一）晶体结构及其描述,（,p15,）,晶体结构,:,晶体中原子的排列方式,Fe,Fe,CsCl,(,一,),晶体结构及其描述,晶体结构,:,晶体中原子的排列方式,1.,空间点阵理论,:,晶体,=,空间点阵,+,基元,基元,-,构成晶体的最基本单元,(,原子、原子集团,),空间点阵,:,用一个点来代表基元中的某个确定位置,(,例如基元的的重心,),则这些点在空间作周期性排列的总体会构成一个,“,骨架,”,称为布拉菲点阵。,=,三、,X,射线衍射方向、劳厄方程,（一）晶体结构及其描述,空间点阵特点,:,（,1,）,.,点阵的格点代表着晶体结杓中相同的位置。,（,2,）,.,点阵的每一点周围的情况一样。,（,3,）,.,点阵任一格点的位置为,:,（,4,）,.,空间点阵概括了晶体的对称性和周期性。,（,5,）,.,通过阵点可作许多平行的直线簇和平行的平面簇。,a,1,a,2,（一）晶体结构及其描述,基矢,:,三个不共面的矢量 ，其长度分别表示各个方向的周期。,晶胞,:,能够反映晶体的对称性的最小结构单元，三个棱边矢量用 表示,夹角分别用、表示。单位晶胞在三个方向上重复即可构成空间点阵。,a,3,布拉菲点阵,:,Bravais,根据点阵的对称性,归纳出自然界中的晶体划分为七大晶系、,14,种点阵,(,称为布拉菲点阵,),。,（一）晶体结构及其描述,-,14,种布拉菲点阵,（一）,晶体结构及其描述,14,种布拉菲点阵,（一）晶体结构及其描述,-,2.,晶体学指数,为了理论分析和理论计算的方便，我们引入两个晶体学指数,-,晶向指数和晶面指数。同样反映了晶体的周期性,.,（,1,）,.,晶向指数,uvw,通过任两个阵点得到一条直线,平行于该直线的直线簇能通过所有阵点。,若点阵直线簇中某一直线通过两阵点,:,a,3,100,010,101,110,120,111,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,则晶向指数可由,化成最小整数比后求得,记为,uvw,例如,:,晶向指数描述了晶体点阵在不同方向上的周期。,a,3,100,010,101,110,120,111,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,(2),、晶面,(miller),指数,(hkl),由点阵中任意三个阵点可构成一个平面,可将晶体点阵在任何,方向上分解为互相平行的结点平面簇,.,特点,:,平面簇相互平行,面间距相等,阵点分布情况相同。,(hkl),的求法,:,将待求点阵面扩大,使其与坐标轴相交量出此面的三个截距,ma,、,nb,和,pc,取 并化为最小整数比得,到面指数,记为,(hkl),例如,:,(111),(111),(110),（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,(2),、晶面,(miller),指数,(hkl),（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,(3),、等同晶面,hkl(,面间距相等的几个晶面簇,),例如,:,立方系中,:100,有,6,个等同晶面簇,(100),、,(010),、,(001),、。,111,有,8,个等同晶面簇,(111),、,等同晶面在计算粉末衍射强度时用于多重性因子的计算。,(111),a,b,c,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,（,4,）、简单点阵的晶面间距公式,如图，使坐标原点,o,过面族,(hkl),中某一晶面，与之相邻的晶面将交三坐标轴于,A,B,C,。过原点作此面的法线,ON,，其长度即为晶面间距,d,hkl,。如图,有,:,为,ON,与,X,坐标轴的夹角,若,X,轴上单位向量长度为,a,则,OA=ma,m,为整数,A,B,C,O,(,hkl,),d,N,A,N,O,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,（,4,）、简单点阵的晶面间距公式,A,B,C,O,(hkl),d,N,同理,:,其中,m,n,p,为,a,b,c,的整数倍,与,Miller,指数成互为倒数关系,.,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,（,4,）、简单点阵的晶面间距公式,为正交晶系的面间距公式,若晶体的三个基矢互相垂直,则,A,B,C,O,(hkl),d,N,正交晶系,对于六方晶系,a=b,=120,o,对于立方晶系,a=b=c,对于四方晶系,a=b,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,（,4,）、简单点阵的晶面间距公式,（一）晶体结构及其描述,-,晶体学指数,（,4,）、简单点阵的晶面间距公式,对于三方晶系,对于单斜晶系,（二）,X,射线衍射方向,(,简单晶体对,X,射线的衍射,),大家知道,晶体是由原子或原子集团按一定规律在空间周期排列而成的,X,射线照射晶体时,所有原子对,X,射线的散射后叠加会产生衍射现象,我们讨论这衍射满足的规律,.,1.,劳厄方程式,一个原子对,x,射线的散射,（,1,）原子列的衍射,(,一维点阵衍射,),衍射加强条件：,（二）,X,射线衍射方向,(,简单晶体对,X,射线的衍射,),1.,劳厄方程式,（,1,）原子列的衍射,(,一维点阵衍射,),衍射加强条件：,（,2,）晶体的衍射,(,三维点阵衍射,),衍射加强条件：,一维点阵衍射加强为圆锥（园），而三维点阵衍射加强为一个方向（点）,（二）,X,射线衍射方向,(,简单晶体对,X,射线的衍射,),2.,布拉格方程式,劳厄程式给出了衍射线出现的条件,但实际使用中不很方便,要测定,、,0,、,0,、,0,等,.,布拉格导出了布拉格方程,.,首先考虑一层原子面上散射,X,射线的干涉,与光的镜面反射相似，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。,在这一条件下，面间距为,d,的晶面衍射加强的条件是：,布拉格方程式,称为,布拉格角,2.,布拉格方程式,布拉格方程式,称为,布拉格角,为了简化布拉格方程，我们采用非互质,H K L,表示（称为衍射面,),指数,与晶面,Miller,指数,(h k l),存在如下关系,:,H=nh,K=nk,L=nl,d,HKL,=d,hkl,/n,(HKL)/(hkl),在射线结构分析资料中,面指数为衍射面指数而不是晶面,Miller,指数,.,例如：,（二）X,射线衍射方向,(,简单晶体对,X,射线的衍射,),布拉格方程式,可写成,的衍射线是看不到的,（三）,倒易点阵与厄瓦尔德,(Ewald),图解,1,、,问题的提出,布拉格方程式,可以看出上式满足如图的几何关系,以入射,X,射线方向取晶体,C,为球心,1/,为半径作球面,(,反射球面,).,在入射,X,射线方向过晶体,与球面交,O,点,.,若晶面,(HKL),看成是从,O,点出发沿晶面法线方向长度为,1/d,HKL,的点,若该点落在反射球面上,则反射满足布拉格方程,.,只要把晶面转化或点就可以判断衍射是否发生,.,得,2,(000),（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,1,）定义,:,将正点阵晶面,(HKL),用一个点,(,倒易点,)HKL,来表示,方向为,晶面的法线方向,大小长度为该晶面面间距的倒数,1/d,HKL,所有晶面的倒易点构成倒易点阵,.,（,2,）,.,倒易基矢,方向为,(HKL),法线方向,HKL,倒易点阵也是一个点阵,所以只要找到三个不共面的倒易基矢就可以作出整个点阵,.,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,2,）,.,倒易基矢,根据面间距公式,(HKL),(100),、,(010),、,(001),为面间距最大的晶面,它们倒易矢可以作倒易点阵基矢,.,如图有,.,(001),(100),(010),d,(001),（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,2,）,.,倒易基矢,(001),(100),(010),d,(001),方向为,同理,由三个倒易基矢可以得到整个倒易点阵,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,2,）,.,倒易基矢,(001),(100),(010),d,(001),可以看出一些规律,平行晶面倒易矢同向,（三）,倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,3,）,.,倒易点阵与正点阵的关系,(001),(100),(010),d,(001),倒易点阵与正点阵是互为倒易的,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,3,）,.,常见晶系倒易点阵参数,正点阵,立方,四方,正交方,六方,a,b,c,关系,a=b=c,a=b c,a b c,a=b c,=90,o,=90,o,；,=120,o,a,*,1/a,1/a,1/a,b,*,1/a,1/a,1/b,c,*,1/a,1/c,1/c,1/c,*,=,*,=,*,=90,o,*,=,*,=90,o,*,=120,0,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,4,）,.,倒易点阵的应用,点阵面间距的计算,:,与前面得到的公式一致,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,2,、,倒易点阵,（,4,）,.,倒易点阵的应用,晶面夹角的计算,若,则,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（,4,）,.,倒易点阵的应用,晶面夹角的计算,对立方系,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（,4,）,.,倒易点阵的应用,晶带定律,在晶体中,如果若干个晶面同对平行于某一个轴向时,则这些晶面属于同一晶带,这个轴向称为晶带轴,.,下面同倒易点阵来导出晶带定理,.,001,晶带及其倒易点阵,若晶带轴为,uvw,该晶带某晶面,(HKL),则,:,Hu+Kv+Lw=0,晶带定理,例：,001,晶带,H.0+K.0+L.1=0,L=0,（三）倒易点阵与厄瓦尔德图解,（,4,）,.,倒易点阵的应用,晶带定律,Hu+Kv+Lw=0,001,晶带及其倒易点阵,Hu+Kv+Lw=0,（三）倒易点阵与厄瓦尔德,(Ewald),图解,（,4,）,.,倒易点阵的应用,4),射线衍射的,Ewald,作图法,2,(000),以入射,X,射线方向取晶体,C,为球心,1/,为半径作球面,(,反射球面,).,在入射,X,射线方向过晶体,与球面交,O,点为倒易点阵原点作倒易点阵,.,晶体,c,与反射球面上任一倒易点,(HKL),的连线得到晶体的衍射方向,.,反射满足布拉格方程,.,2,(000),（三）,倒易点阵与厄瓦尔德,(Ewald),图解,（,4,）,.,倒易点阵的应用,5)X,射线衍射实验方法,Ewald,作图法可知,必须要在反射球面上的倒易点对应的面才获得衍射线,.,用单色标识谱照射一个晶体试样时,获得的衍射线信息可能不多,往往需设计各种实验方法改变波长或角度,),常采用的衍射方法有三种,.,实验方法,所用辐射,采用样品,记录方式,劳厄法,连续谱,单晶,照相或衍射仪,转晶法,固定,单晶,(,转动,),照相或衍射仪,粉末法,固定,粉末或多晶,照相或衍射仪,三种基本方法,:,X,射线衍射实验方法,-,劳厄法,连续谱,单晶,照相或衍射仪,三种基本方法,:,射线衍射实验方法,-,转晶法,三种基本方法,:,射线衍射实验方法,-,粉末法,粉末法是所有衍射法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大多数信息,.,1.5,射线的衍射强度,利用,X,射线进行晶体的分析,一是衍射线的方向,另一是衍射线的强度,.,这一节主要介绍多晶衍射线条的强度与晶体结构的关系,.,一、多晶体,衍射线图的形成,多晶体由无数个任意取向的晶粒组成，所以其某一晶面,(HKL),的例易点在,4,空间是均匀分布的，其倒易点构成一个半径为,l,d,HKL,的倒易球壳,.,一、多晶体,衍射线图的形成,同一多晶体不同间距的晶面对应不同半径的同心倒易球壳，它们与反射球相交，得到一个个园，衍射线由反射球心指向圆上各点形成半顶角为,2,的衍射锥。,当我们用垂直于入射线放置的底片接收衍射线时，就得到一个个同心园环,衍射环,(,或称德拜环，,Deby ring),；若用计数器接收衍射线，就可从记录仪上得到由一系列衍射蜂构成的衍射谱,.,二、射线的衍射强度,(,多晶强度处理过程,）,一个电子对,x,射线的相干散射强度,一个原子对,x,射线的散射强度,（原子散射因子）,一个晶胞对,x,射线的衍射强度,（结构因子）,一个小晶体对,x,射线的衍射强度,（干涉函数）,粉末小晶体参与衍射的强度,单位弧长衍射强度,粉末的衍射强度,等同晶面对衍射强度的影响,（多重性因子）,吸收对衍射强度的影响,（吸收因子）,温度对衍射强度的影响,（温度因子）,二、射线的衍射强度,晶体对,x,射线的衍射,=,晶体中所有原子散射的叠加,.,1.,独立电子对,x,射线的相干,(,弹性,),散射,2.,一个原子对,x,射线的散射,(p39),二、射线的衍射强度,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射,2.,一个原子对,x,射线的散射,一个晶胞中包含有多个相同或不同原子,(,原子集团,),晶体由,晶胞,套构而成,二 射线的衍射强度,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射、结构因数,M,N,A,2,对于过原点,(000),的简单点阵散射波振幅为,:,对于过点,(x,j,y,j,z,j,),的简单点阵散射波振幅为,:,M,N,A,2,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射、结构因数,一个晶胞对,X,射线的衍射,考虑衍射线加强的方向有,:,结构振幅,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射、结构因数,一个晶胞对,X,射线的衍射,结构因子,M,N,A,2,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射、结构因数,可以看出结构振幅（因子）是晶胞中原子,种类,f,j,、位置和衍射面,的函数,.,二、射线的衍射强度,(,多晶强度处理过程,）,一个电子对,x,射线的相干散射强度,一个原子对,x,射线的散射强度,（原子散射因子）,一个晶胞对,x,射线的衍射强度,（结构因子）,一个小晶体对,x,射线的衍射强度,（干涉函数）,多个小晶体（粉末）衍射的强度,（累积强度）,单位弧长衍射强度,粉末的衍射强度,等同晶面对衍射强度的影响,（多重性因子）,吸收对衍射强度的影响,（吸收因子）,温度对衍射强度的影响,（温度因子）,3,、一个晶胞对,X,射线的衍射、结构因数,结构因数的计算及应用,(1),确定点阵类型,(a),简单点阵,:,阵点坐标为,000,原子散射因子,为,f,则,表明满足布拉格衍射面的衍射都能发生,不受限制,(,没有消光,),(b),体心点阵,:,两个阵点坐标分别为,000,和,原子散射因子为,f,则,:,结构因数的计算及应用,表明即使满足布拉格方程的某些衍射也不出现,(,称为消光,),如体心点阵,(Fe),不存在,(100),(210),(311),的衍射线,.,(b),体心点阵,:,两个阵点坐标分别为,000,和,原子散射因子为,f,则,:,H+K+L,为偶数时,(I,c,0,衍射出现,),H+K+L,为奇数时,(I,c,=0,衍射消光,),结构因数的计算及应用,(c),面心点阵,:,四个阵点坐标分别为,:,和原子散射因子为,f则,:,H,K,L,为全偶数或全奇时,(I,c,0,衍射出现,),如,(111),H,K,L,为奇偶混杂时,(I,c,=0,衍射消光,),如,(210),(1),确定点阵类型,(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(300),(310),体心立方,面心立方,简单立方,布拉菲点阵,存在的衍射线,(HKL),不存在的衍射线,(HKL),简单,全部,没有,体心,H+K+L=,偶数,H+K+L=,奇数,面心,H,K,L,为同性数,H,K,L,为异性数,底心,H+K=,偶数,H+K=,奇数,反射线消光规律,(2),结构因数的应用,-,确定固溶体的有序无序转变,有序,无序,例如,:,固溶体,AuCu,3,:,有序,(395,o,C),无序,(395,o,C),无序时,Au,以,25%,而,Cu,以,75%,的几率占据面心立方的各阵点,此时,:,(,面心消光,),H,K,L,为全偶数或全奇时,H,K,L,为奇偶混杂时,(2),结构因数的应用,-,确定固溶体的有序无序转变,有序,无序,有序时,Au,占据面心立方的顶点而,Cu,占据面心立方的面心阵点,此时,:,表现出简单点阵的消光规律,H,K,L,为全偶数或全奇时,H,K,L,为奇偶混杂时,(2),结构因数的应用,-,确定固溶体的有序无序转变,(100),(110),(111),(200),(210)211),(220),(300),(310),面心立方,简单立方,无序,有序,有序,无序,固溶体,AuCu,3,:,有序,(60,的衍射线,),消除试样偏心、试样吸收、平面试样表面聚焦不好时引起的误差,如试样偏心误差,试样偏心误差,试样吸收误差,试样聚焦误差,2,2,o o,L,B,二,.,点阵参数的精确测定,(,二,),消除误差的数据处理方法,1.,图解外推法,(1),以,cos,2,作外推函数,(,适用于,60,的衍射线,),对立方系,试样偏心误差,试样吸收误差,试样聚焦误差,2,2,o o,L,B,二,.,点阵参数的精确测定,1.,图解外推法,(1),以,cos,2,作外推函数,二,点阵参数的精确测定,1.,图解外推法,(2),以 作外推函数,(,适用于一般角度的衍射线,),消除德拜相法试样吸收时引起的误差,A.Taylor,和,H.Sinclair,对各种误差,原因进行了分析，尤其对德拜,谢,乐法中的吸收进行了精细研究，提,出如下外推函数。,对立方系,二,.,点阵参数的精确测定,2.,最小二乘法,:,最小二乘法就是作这样的直线线,使得实验值与直线上对应的,y,值之差的平方为最小。,或,二,.,点阵参数的精确测定,2.,最小二乘法,:,令,解之，得到,a,和,b,。,二,.,点阵参数的精确测定,(,三,),点阵参数的精确测定的应用,:,（,1,）膨胀系数的测定；,（,2,）相平衡图相界的测定；,三、,Jade 5.0,软件进行指标化及,点阵参数的精确测定,（,1,）膨胀系数的测定；,（,2,）相平衡图相界的测定；,LaFe,2,Si,2,，,I4/mmm,，,a,4.058,，,c,10.1581,三、,Jade 5.0,软件进行指标化及,点阵参数的精确测定,LaFe,2,Si,2,，,I4/mmm,a,4.058,，,c,10.1581,修正值,a,4.0581,，,c,10.1572,三、,Jade 5.0,软件进行指标化及,点阵参数的精确测定,CoSb,3,，,Im,3,a,9.036,指标化,a,9.044,，,I23,三、,Jade 5.0,软件进行指标化及,点阵参数的精确测定,CoSb,3,，,Im,3,a,9.036,指标化,a,9.044,，,I23,2.5,晶粒度和点阵畸变度测定,晶粒度和点阵畸变直接影响材料的物理机械性能,通过热处理及冷热变形，使多晶晶粒中的晶粒尺寸细碎化和增加点阵畸变度，是金属材料强韧化的重要途径之一，因此测定这两个物理量具有重要的实际意义。纳米材料表现了极其独特的性能,射线衍射方法测定纳米材料粒径是一种重要的准确的方法。,一、,晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,晶粒度和点阵畸变又根据什么原理来测定呢,?X,射线测定晶粒度和点阵畸变度的方法主要是谱线宽化法。,一、,晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,引起,X,射线衍射谱线宽化的原因,任何一个衍射峰都是由五个基本要素组成：峰位、最大衍射强度、半峰高、形态、对称性。,峰位：是衍射面间距的反映。,最大峰强：是物相自身衍射能力及含量的函数。,半峰高及形态：是晶粒大小及应变的函数。,对称性：是光源聚散性、样品吸收、,仪器装置及其它衍射峰存在的函数。,一、,晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,引起,X,射线衍射谱线宽化的原因,1.,物理宽化,2.,几何宽化,(,仪器宽化,),(1),晶粒细化,(2),晶格畸变,(1),光源有大小,(2),射线非单色,(3),衍射仪精度,一、,晶块细化和点阵畸变引起衍射线形宽化的机制,（一）、晶块细化引起