材料的结构-讲义.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一节,晶体学基础,晶体是质点（原子、分子或离子）以周期性重复方式在三维空间作有规律排列的固体。,晶体与非晶体的区别：,a.根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复排列。,b.熔化时：晶体具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在一个软化温度范围。,c.性能：晶体具有各向异性,非晶体呈各向同性。,单晶体与多晶体,1.单晶体 质点按同一取向排列。由一个核心（称为晶核）生长而成的晶体,2.多晶体 通常由许多不同位向的小晶体(晶粒）所组成。,3.晶粒与晶粒之间的界面称为晶界,4.多晶体材料一般显示出各向同性假等向性,1：,空间点阵和晶胞,晶体构造的最小体积单位叫晶胞，它能真反映晶体内部质点排列的周期性和对称性。,选取晶胞的原则：,1)选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；,2）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；,3）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多,4）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。,晶胞参数,点阵参数：晶轴，三个棱边a，b，c,晶轴夹角：，,空间点阵是在三维空间按周期性排列的几何点。简称点阵。同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞,3.,六方晶系指数,六方晶系的晶向指数和晶面指数同样可以应用上述方法标定，这时取a1，a2，c为晶轴，而a1轴与a2轴的夹角为120度，c轴与a1，a2轴相垂直。但这种方法标定的晶面指数和晶向指数，不能完全显示六方晶系的对称性，为了更好地表达其对称性,根据六方晶系的对称特点，对六方晶系采用a1，a2，a3及c四个晶轴，a1，a2，a3之间的夹角均为120度，这样，其晶面指数就以(,h k i l,)四个指数来表示。根据几何学可知，三维空间独立的坐标轴最多不超过三个。前三个指数中只有两个是独立的，它们之间存在以下关系：,i,(,h,+,k,),。采用4轴坐标时，晶向指数的确定原则仍同前述，晶向指数可用,u v t w,来表示，这里,u+v=-t,。,4.晶带,所有平行或相交于同一直线的这些晶面构成一个晶轴，此直线称为晶带轴。属此晶带的晶面称为晶带面。晶带轴,u v w,与该晶带的晶面（,h k l,）之间存在以下关系：,hu+kv+lw=0,凡满足此关系的晶面都属于以,u v w,为晶带轴的晶带，故此关系式也称作晶带定律。,5.晶面间距,由晶面指数还可求出面间距,d,hkl,。通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小,晶面间距的求法,上述公式仅适用于简单晶胞,对于复杂晶胞则要考虑附加面的影响,立方晶系：,fcc 当（hkl）不为全奇、偶数时，有附加面：,bcc,当,h,k,l,奇数时，有附加面：1 0 0，1 1 1,六方晶系,通常低指数的晶面间距较大，而高指数的晶面间距则较小,第二节,常见的晶体结构,1：晶体学基本原理,1）原子或离子半径 在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个电磁场，其范围可视为球体，球的的半径 就是原子或离子半径。在实际的晶体结构中所采用的是原子或离子的的有效半径，既晶体结构中原子或离子处于相接触时的半径。,2）,球体紧密堆积原理,等大的球体紧密堆积有两种：,六方紧密堆积方式和面心立方,紧密堆积,fcc 1 1 1 ABCABCABC,hcp0 0 0 1 ABABABAB,球体紧密堆积将形成两种空隙：八面体空隙和四面体空隙：,体心立方四面体空隙,面心立方四面体空隙,密排六方四面体空隙,体心立方八面体空隙,面心立方八面体空隙,密排六方八面体空隙,3),原子和离子的配位数,配位数是指在晶体结构中，该原子或离子的周围与它直接相邻结合的原子或异号的个数。,2：,典型金属的晶体结构,1）面心立方,2）体心立方,3密排六方,三种典型金属结构的晶体学特点,3,:常见无机化合物晶体结构,1,.AB型化合物结构 a.,CsCl型结构,b.,NaCl型结构,c.,立方ZnS型结构,d.,六方ZnS型结构,2.AB,2,型化合物结构 a.,CaF,2,(萤石)型结构,b.,TiO,2,(金刚石)型结构,c.,-方石英(方晶石)型结构,3.A,2,B,3,型化合物结构 以,-Al,2,O,3,为代表的刚玉型结构，是 A,2,B,3,型的典型结构。,4.ABO,3型化合物结构a.,CaTiQ,3,（钙钛矿）型结构,b.,方解石（CaCO,3,）型结构,5.AB,2,O,4,型化合物结构 AB,2,O,4,型化合物中最重要的化合物是,尖晶石,（MgAl,2,O,4,）。,第三节 固溶体的晶体结构,1、固溶体的类型,1),置换固溶体,当溶质原子溶人溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。金属元素彼此之间一般都能形成置换固溶体，但溶解度视不同元素而异，有些能无限溶解，有的只能有限溶解。影响溶解度的因素很多，主要取决于四个因素：,a.,晶体结构，,b.,原子尺寸，,c.,化学亲和力（电负性），,d.,原子价,2)间隙固溶体 溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。,2、影响置换固溶体固溶度的因素,1)原子尺寸因素：溶质与溶剂原子半径的相对差小于1415%，才可能形成溶解度较大甚至无限溶解的固溶体。,2)化学亲和力（电负性因素）,电负性；原子吸引电子形成负离子的倾向，以电负性因素来衡量化学亲和力。,1）,电负性差值X0.40.5，倾向于形成稳定的化合物，其电负性差值越大，固溶体中固溶度越小,。,3)电子浓度因素（原子价因素）,电子浓度是合金中价电子数目与原子数目的比值,例 溶剂IB 不同溶质的溶解度（at%）,4周期Cu Zn（IIB）Ga（IIIA）Ge（IVA）As（VA）38%20%12%7%,5周期Ag Cd（IIB）In（IIIA）Sn（IVA）Sb（VA）42%20%12%7%,固溶体中的电子浓度有其极限值。,4)晶体结构因素,晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件。,形成有限固溶体时，溶质元素与溶剂的结构类型相同，则溶解度通常也较不同结构时为大,。,3 固溶体的微观不均匀性,1),无序分布,2),偏聚状态,3),短程有序,短程序参数,P,A,：,固溶体中B原子周围出现A,原子的几率,x,A,：,固溶体中A原子的摩尔分数,完全无序状态,短程有序,原子偏聚,4 长程有序固溶体（超结构）,1)主要类型,(1),在,fcc,固溶体中形成超结构,1,Cu,3,Au,型,2,CuAuI,型,3,CuAuII,型,4,CuPt,型,(2）在体心立方中形成超结构,1,CuZn,型,2,Fe,3,Al,型,(3）在密排六方固溶体中形成,超结构,3)影响有序化的因素：,e,AB,(e,AA,+e,BB,/2)；,具有相当于一定化学式的成分；,温度低于某一温度下；,冷却速度；,塑性变形使合金有序度下降。,4)长程有序参数,用来衡量有序度,定义,其中：P,A,、P,B,：表示A、B原子出现在正确位置上的几率,X,A,、X,B,：A或B原子的摩尔分数,S=1，P,A,=P,B,=1，完全有序,S=0，P,A,=X,A,，P,B,=X,B完全无序,第四节 金属间化合物的晶体结构,1:正常价化合物：,由两种电负性差值较大的元素按通常的化学价规律形成的化合物，其稳定性与两组元的电负性差值大小有关，电负性差值越大，稳定性越高，愈接近离子键合，反之趋向于金属键合。正常价化合物包括从离子键、共价键过渡到金属键为主的一系列化合物，通常具有较高的强度和脆性，固溶度范围极小，在相图上为一条垂直线。,2:电子化合物（Hume-Rothery相）,合金系 中间相 电子浓度e/a 晶体结构,Cu-Zn系 （CuZn）3/2 体心立方,Cu,5,Zn,8,）21/13 复杂立方,（CuZn,3,）7/4 密排六方,Cu-Al系 （Cu,3,Al）3/2 体心立方,（Cu,32,Al,19,）21/13 复杂立方,（Cu,5,Al,3,）7/4 密排六方,Cu-Sn系 （Cu,5,Sn）3/2 体心立方,（Cu,31,Sn,8,）21/13 复杂立方,（Cu,3,Sn）7/4 密排六方,这类化合物的结构稳定性主要取决于电子浓度因素。在相图上占有一成分范围，结合性质为金属键，有明显的金属特性。,3:原子尺寸因素化合物,当两种元素形成金属间化合物时，如果它们之间的原子半径差别很大时，便形成原子尺寸因素化合物。,1)填隙型（填隙化合物）,在过渡族金属与H、B、C、N等原子半径甚小的非金属元素之间形成。,简单填隙相,X,/,M,0.59 晶体结构很复杂,在碳钢和合金钢中复杂填隙相的结构主要有M,3,C、M,23,Co和M,6,C三相类型。,例：Fe,3,C、Mn,3,C、Cr,7,C,3,、Cr,23,C,6,、Fe,3,W,3,C、Fe,4,W,2,C,2)拓扑密排相（TCP相）,如果用大小不同的两种原子进行最紧密堆垛，通过合理搭配，就有可能获得全部或主要由四面体堆满整个空间，达到空间利用率和配位数都更高的密堆结构，但这些四面体不一定都是等棱四面体，这种密排结构称“拓扑密堆结构”，配位数可达12、14、15、16。,典型的TCP相有：,相，Laves相，x相和相。,第五节 硅酸盐结构,1:硅酸盐结构的特点,1)结构中 Si4+间没有直接的键,它们是通过O2-连接起来的;,2)结构是以硅氧四面体为结构基础;,3)每一个O2-只能连接2个硅氧四面体;,4)硅氧四面体只能共顶连接,而不能共棱和共面连接.,SiO,4,四面体,双重四面体单元（Si,2,O,7,）,6-,2:,硅酸盐结构的分类,按照SiO,4,四面体在空间的组合，可将硅酸盐分成四类：,岛状结构、链状结构、层状结构、骨架状结构,1）,岛状结构,a、含孤立有限硅氧团的硅酸盐，孤立硅氧四面体指四面体之间不通过离子键或共价键结合。,硅氧四面体中氧为-1价，单个硅氧四面体为-4价，硅氧四面体可与其它正离子键合使化合价达到饱和。,b、含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团的硅酸盐硅氧四面体可成对连接，或连成封闭环,2）链状结构,大量SiO,4,四面体通过共顶连接形成的一维结构，分单链结构和双链结构。,单链结构按一维方向的周期性分为1，2，3，4，5，7节链,3）层状结构,由大量底面在同一平面上的硅氧四面体通过在该平面上共顶连接形成的具有六角对称的二维结构,4）骨架状结构,骨架状结构是以四面体作为结构的基础。硅氧四面体4个顶点均与相邻硅氧四面体的顶点相邻，并向三维空间延伸形成架状结构,第六节 非晶态固体结构,晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。,1：玻璃的概念和通性,1）玻璃：从液态凝固，结构与液态相似的连续的非晶态固体,，,2）玻璃的通性,（,1）各向同性 玻璃内部任何方向的性质都是相同的；,（2）介稳态 玻璃所处的非晶态不是最低的能量状态，它含有过剩的内能，有析晶的倾向；,（3）熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的；,（4）无固定的熔点；,（5）熔融态向玻璃态转化时物理、化学性质随温度的连续性。,2:玻璃的结构,无规则网络学说 玻璃态的物质与相应的晶体结构一样，都是由离子多面体构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复而构成，而玻璃体结构中的多面体重复没有规律性。,第七节 高分子材料结构,高分子材料：分子量特别大的有机化合物的总称，也称聚合物或高聚物。,从聚合物分子结构可分为：线型聚合物和三维网型聚合物,从聚合物受热时行为可分为：热塑性聚合物和热固性聚合物,高分子材料的结构包括高分子的链结构和聚集态结构,1：高分子链结构,1）高分子的近程结构,（1）,结构单元的化学组成,a.碳链高分子,主链以C原子间共价键相联结,加聚反应制得。,如 聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，聚甲基丙稀酸甲酯，聚丙烯,b.杂链高分子,主链除C原子外还有其它原子如O、N、S等，并以共价键联接，缩聚反应而得。如 聚对苯二甲酸乙二脂（涤纶）聚酯聚胺、聚甲醛、聚苯醚、聚酚等。,c.元素有机高分子,主链中不含C原子，而由Si、B、P、Al、Ti、As等元素与O组成，其侧链则有机基团，故兼有无机高分子和有机高分子的特性，既有很高耐热和耐寒性，又具有较高弹性和可塑性，如硅橡胶。,d.无机高分子,主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚合物分子量不高，并易水解,（2）高分子链结构单元的键合方式,a:均聚物结构单元键接顺序,单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单元在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代，故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：,头头,尾尾,头尾,b:共聚物的序列结构,按结构单元在分子链内排列方式的不同分为,（3）:高分子链的结构,不溶于任何溶剂，,也不能熔融，,一旦受热固化便,不能改变形状,热固性（thermosetting,）,（4）高分子链的构型,链的构型系指分子中原子在空间的几何排列，稳定的，欲改变之须通过化学键断裂才行,旋光异构体,由烯烴单体合成的高聚物 在其结构单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元，有三种排列方式,几何异构,双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且双键不能旋转，从而每一双就可能有,两种异构体之分,称为几何异构,对于大分子链而言就有,顺式 二甲基丁二烯,反式 二甲基丁二烯,2）远程结构,（1）,高分子的大小,高分子的相对分子质量M不是均一的，具有多分散性,平均相对分子质量因此高聚物的相对分子质量通常用,平均相对分子质量来,表征。常见的表示方法,有数均相对分子质量、,重均相对分子质量、,Z均相对分子质量、,粘均相对分子质量。,（2）高分子链的柔顺性,高分子链能改变其构象的性质称为柔顺性影响高分子链柔性的主要因素,2：高分子的聚集态结构,按照高分子排列的有序性，固态高分子可分为结晶态、非晶态和取向态。,结晶态：高分子按照三维有序的方式聚集。,非晶态：分子链杂乱的无序地排列在一起。,取向态：高分子结构出现一维或二维有序排列的结构。,1）聚合物的晶体形态,主要有单晶、片晶、球晶、树枝状晶、孪晶、纤维状晶和,串晶,等。,2）聚合物晶态结构的模型,1),樱状微束模型,2),折叠链模型,3)伸直链模型4)串晶的结构模型5)球晶的结构模型6),Hosemann模型,3）聚合物的晶体的晶胞结构,聚合物晶胞中，沿大分子链的方向和垂直于大分子链方向的原子间距是不同的，使得聚合物不能形成立方晶系。聚乙烯的晶体结构 纤维素葡萄糖单元的晶体结构,尼龙类的晶体结构,聚氯乙烯的晶体结构,聚丙烯分子的晶体结构,