核磁共振波谱学习课件.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,概述和基本原理,Contents,1,核磁共振谱仪,2,氢谱分析方法和应用,3,碳谱及二维核磁谱,4,概述,（1）,红外光谱可获得化合物分子中的,基团信息,，缺乏分子骨架结构信息。,（2）核磁共振波谱也是一种光谱（能量低，无线电波），主要研究的对象是：,1,H；,13,C。,提供质子、,碳骨架结构信息,。,（3）原子核等位于强磁场中时，自旋能级裂分，无线电波照射时，产生核磁共振现象。,原子核的角动量和磁矩,概述,（4）布洛赫首先测定了水中质子的共振吸收，珀塞尔第一次测定了固态链烷烃中质子的共振吸收。两人获得了1952年的,诺贝尔奖,。,（5）19,50,年，奈特发现乙醇中的质子显示三个独立的峰，分别对应于,CH,3,、CH,2,和,OH,基团中的质子。,利用核磁共振来获得有机物的结构信息在对天然产物结构的阐明中起着极为重要的作用,。,B,0,m,=,1,/,2,m,=,-,1,/,2,m,=,1,m,=,-,1,m,=,0,m,=,2,m,=,1,m,=,0,m,=,-,1,m,=,-,2,I,=,1,/,2,I,=,1,I,=,2,z,z,z,1,P,r,m=,1/2,m=,-1/2,B,0,H,E,2,=+,m B,0,E,=,E,2,E,1,=2,m B,0,E,1,=,m B,0,核磁共振现象,自旋量子数,I,=1/2,的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,当置于外磁场,B,0,中时，相对于外磁场，有(2,I,+1),种取向：,氢核(,I,=1/2)，,两种取向(两个能级)：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数,m,1/2；,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数,m,1/2。,(核磁共振现象),两种取向不完全与外磁场平行，,5424,和 125 36,相互作用，产生进动(拉莫进动)进动频率,0,；角速度,0,。,0,=2,0,=,B,0,磁旋比；,B,0,外磁场强度。,两种进动取向不同的氢核之间的能级差：,E,=,2,B,0,（,磁矩）,原子核的角动量和磁矩,核磁共振,在外磁场中，原子核能级产生裂分，由低能级向高能级跃迁，需要吸收能量。,能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。,对于氢核，能级差：,E,=,2,B,0,（,磁矩）,产生共振需吸收的能量：,E,=,2,B,0,=,h,0,由拉莫进动方程：,0,=2,0,=,B,0,;,共振条件：,0,=,B,0,/(,2),共振条件,(1)核有自旋(磁性核),(2)外磁场，能级裂分,(3)照射频率与外磁场的比值,0,/,B,0,/(,2),能级分布与弛豫过程,不同能级上分布的核数目可由,Boltzmann,定律计算：,磁场强度2.3488,T；25C；,1,H,的共振频率与分配比：,两能级上核数目差：1.610,-5,。,弛豫(,relaxtion),高能态的核以非辐射的方式回到低能态。,饱和(,saturated),低能态的核数目等于高能态的核数目。,讨论:,0,=,B,0,/(,2),（1）对于同一种核，磁旋比,为定值，,B,0,变，射频频率,变。,（2）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,B,0,和射频频率,不同。,（3）固定,B,0,，改变,（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定,，改变,B,0,（扫场）。扫场方式应用较多。,氢核（,1,H）：1.409 T,共振频率 60,MHz,2.305 T,共振频率 100,MHz,磁场强度,B,0,的单位：1高斯（,Gs）=10,-4,T（,特斯拉）,讨论:,在1950年，,Proctor,等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生,化学位移,和,裂分,。,由有机化合物的核磁共振图，可获得质子所处化学环境的信息，进一步确定化合物结构。,2,核磁共振谱仪发展历程,（1）,20,世纪60年代出现了高分辨核磁共振波谱仪。,（2）,20,世纪70年代出现了脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪。,（3）,20,世纪80年代末600,MHz,的超导谱仪。,（4）现在磁场强度为800,MHz,的超导核磁共振波谱仪也已经商品化。,（5）计算机技术极大促进了二维核磁共振（2,D-NMR）,方法的发展。用于解决复杂结构问题。,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪,核磁共振波谱仪主要部件,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。,2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60,MHz,或100,MHz,。,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,吸收前，在,y,轴上的矢量和为零,无信号；吸收后，产生信号。,4试样管：外径5,mm,的玻璃管，测量过程中旋转，磁场作用均匀。,试样的制备,试样浓度,：5,%,10%；需要纯试样1530,mg。,傅里叶变换核磁共振波谱仪需要纯试样品 1,mg,。,标样浓度,（四甲基硅烷,TMS）,：,1%。,溶剂,：,1,H,谱，四氯化碳，二硫化碳。,氘代溶剂,：氯仿、丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物。,傅里叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；,恒定磁场，施加全频脉冲，,产生共振,，采集产生的感应电流信号，经过,傅里叶变换,获得一般核磁共振谱图。,（类似于一台多道仪）,超导核磁共振波谱仪,永久磁铁和电磁铁：,磁场强度100,T,开始时，大电流一次性励磁后，闭合线圈，产生稳定的磁场，长年保持不变；温度升高，“失超”；重新励磁。,超导核磁共振波谱仪：,200400,MHz；,600,800MHz。,氢谱分析方法,-,化学位移及其影响因素,一、,屏蔽作用与化学位移,1.,屏蔽作用,理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：,0,=,B,0,/(,2),，,产生单一的吸收峰。,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小,：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大,。,0,=,/(,2)（1-B,0,屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核),。,2.化学位移,chemical shift,0,=,/(,2)（1-,）,B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。,在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。,3.化学位移的表示方法,(1)位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,(2),为什么用,TMS,作为基准?,a.12,个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；,b.,屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠；,c.,化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。,位移的表示方法,与裸露的氢核相比，,TMS,的化学位移最大，但规定,TMS,=0，,其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,=(,样,-,TMS,)/,TMS,10,6,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧。,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧。,二、影响化学位移的因素,1电负性-,去屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,电负性对化学位移的影响,2.,磁各向异性效应,磁各向异性是指质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象。,苯环的磁各向异性效应,去屏蔽作用。,值大（7.2,），,低场。,双键的磁各向异性效应,C=C,双键去屏蔽，,低场共振，,化学位移位大,（,=5.84）,C=O,去屏蔽，,低场共振，,化学位移位大,9,特征,去屏蔽效应,：,核外电子产生的感应磁场与外加磁场,方向相同，,核所感受到的实际磁场,B,有效,大于外磁场。,sp,sp,2,杂化碳原子上的质子：,双键、苯环,三键的磁各向异性效应,横去屏蔽，,竖屏蔽，,高场共振，,化学位移比双键小些。,=,2.88,3.,氢键效应,氢键的形成 降低了核外电子云密度，,有去屏蔽效应，使质子的,值显著增大。,值会在很宽的范围内变化。,随样品浓度的增加，缔合程度增大，,分子间氢键,增强，,羟基氢,值增大。,PhOH,中酚羟基,H,的化学位移与浓度的关系：,浓度,100%,20%,10%,5%,2%,1%,/ppm,7.45,6.8,6.4,5.9,4.9,4.35,分子间氢键：,受环境影响较大，样品浓度、温度影响,氢键质子的化学位移。,分子内氢键：,化学位移与溶液浓度无关，取决于分子,本身结构。,Ha=0.76ppm,Hb=1.15ppm,Van der Waals,效应,两核靠得很近时，带负电荷的核外电子云就会相互,排斥，使核裸露，屏蔽减小，,增大。,靠近的基团越大，该效应越明显。,4.Van der Waals,效应,5.,溶剂效应,溶剂不同使化学位移改变的效应。,原因：溶剂与化合物发生相互作用。,如形成氢键、瞬时配合物等。,一般化合物在,CCl,4,和,CD,3,Cl,中,NMR,谱重现性好。,在苯中溶剂效应则较大。,在苯中，苯与二甲基甲酰胺形成复合物，苯环较多地靠近带正电荷的氮而远离带负电荷的氧，使,-,甲基受到苯环的屏蔽，所以向高场位移。,6,.,各类有机化合物的化学位移,饱和烃,CH,3,:,CH,3,=0.791.10,CH,2,:,CH,2,=0.981.54,CH:,CH,=,CH,3,+(0.5 0.6),H,=3.24.0,H,=2.23.2,H,=1.8,H,=2.1,H,=23,各类有机化合物的化学位移,烯烃,端烯质子：,H,=4.85.0,内烯质子：,H,=5.15.7,与烯基，芳基共轭：,H,=47,芳香烃,芳烃质子：,H,=6.58.0,供电子基团取代,OR，NR,2,时：,H,=6.57.0,吸电子基团取代,COCH,3,，CN,时：,H,=7.28.0,高场强仪器，单取代出现两组复杂峰？,各类有机化合物的化学位移,COOH：,H,=1013,OH：（,醇）,H,=1.06.0,（,酚）,H,=412,NH,2,：,（,脂肪）,H,=0.43.5,（,芳香）,H,=2.94.8,（,酰胺）,H,=9.010.2,CHO：H,=910,常见结构单元化学位移范围,一些常见结构单元的化学位移范围,自旋-自旋偶合与偶合常数,一、自旋偶合与自旋裂分,裂分的原因？,有什么规律？,如何表征？,对结构解析有何作用？,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,峰的裂分,峰的裂分原因：,自旋偶合,相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,偶合常数（,J,）：,多重峰的峰间距,，,用来衡量偶合作用的大小。,自旋偶合,自旋偶合,二、峰裂分数与峰面积,峰裂分数：,n,+1,规律；相邻碳原子上的质子数。,裂分峰强度比,符合二项式的展开式系数。,峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类质子之间的相对比例。,峰裂分数,峰裂分数,1:1,1:3:3:1,1:1,1:2:1,峰裂分数,1,H,核与,n,个不等价,1,H,核相邻时，裂分峰数：,（,n,+1)(,n,+1),个；,(,n,b,+1)(,n,c,+1)(,n,d,+1)=22 2=8,H,a,裂分为8重峰,1:3:3:1,1:2:1,1:1,1:6:15:20:15:6:1,峰裂分数,H,a,裂分为多少重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰:(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:(5+1)=6,强度比近似为：1:5:10:10:5:1,三、偶合常数,裂分峰的间距称为偶合常数，用,J,表示(单位,Hz)，,结构解析的重要信息。,特征：,（1）,J,值是核自旋之间的相互作用，与外磁场强度无关。,（2）,J,值的大小与,a,，,b,两组氢核之间偶合的强弱有关。,（3）,J,值受溶剂影响较小，一般不变化，通常氢核之间的偶合常数为030,Hz。,（4）相互偶合的,1,H,核峰间距是相等的，即,J,相等。若两组,1,H,核的峰间距相等(,J,相等)，则这两组,1,H,核是互相偶合的。,偶合峰的判断,（1）,偶合常数（,J,值）相等,（2）峰形,通常两组相互偶合的峰都是相应“内侧”峰偏高，而“外侧”峰偏低，在偶合信号的强峰上画一对相应的斜线，形成屋顶形状。,四、化学等价与磁等价,1.化学等价（化学位移等价）,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：,对映异构体,在手性溶剂中：两个,CH,3,化学不等价。,在非手性溶剂中：两个,CH,3,化学等价。,固定在环上,CH,2,的两个氢化学不等价。,单键不能快速旋转，则连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,与手性碳相连的,CH,2,的两个氢化学不等价。,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其他的核相偶合，只表现,一个偶合常数,，这类核称为磁等价的核。,三个,H,核,化学等,价,磁等,价,H,核、,F,核化学等价，磁等,价,甲基六个,H,核,化学等价，磁等价,2.磁等价,磁等价一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价！,两核（或基团）磁等价条件：,化学等价（化学位移相同）；,对组外任一个核具有相同的偶合常数。,H,a，,H,b,化学等价，磁不等价。,J,Ha Fa,J,Hb Fa,F,a，,F,b,化学等价，磁不等价。,磁不同等例子：,1,H,核磁共振波谱的应用,（,1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,（3）峰的位移(,)：,每类质子所处的化学环境,，,位置；,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型。,不足之处：,仅能确定质子(氢谱)。,一、谱图(,1,H,谱,),中化合物的结构信息,一级谱的特点:,裂分峰数符合,n,+1,规律，相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数,J,；,若相邻,n,个核，,n,1,个核偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，,n,=,n,1,+,n,2,则裂分峰数为（,n,1,+1)(,n,2,+1)；,峰组内各裂分峰强度比(,a,+1),n,的展开系数；,从谱图中可直接读出,和,J,，,在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz）,为偶合常数,J,。,非一级谱(二级谱)的特点:,一般情况下，谱峰数目超过,n,+1,规律所计算的数目；,组内各峰之间强度关系复杂；,一般情况下，,和,J,不能从谱图中可直接读出。,常见复杂谱图,7,8,二、简化谱图的方法,羟基（,OH）,及氨基(,NH,2,)，,含活泼氢，易形成氢键；,值,变化范围较大，峰的形状改变，不易确认。,活泼氢交换：,（1）先作出一张,NMR,谱图。,（2）试样中加入几滴,D,2,O，,摇荡片刻，试样中的,OH,或,NH,2,基中的,1,H,被重氢,D,交换。,（3）谱图中相应的峰（,OH,和,NH,2,质子的峰）消失。因而可以推知原来试样中该基团的存在。,1.活泼氢,D,2,O,交换反应,2.,位移试剂,(,shift reagents,),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：,Eu(DMP),3,三（2,2,6,6,-,四甲基,-3,5,庚二酮）铕,OH,OH,3.去偶法（双照射）,第二射频场,H,2,2,X,n,（,共振）,A,m,X,n,系统,消除了,X,n,对的,A,m,偶合,照射,H,a,照射,H,b,4.核欧佛豪斯效应,Nuclear Oerhauser Effect,，简称,NOE,在核磁共振中饱和某一个自旋核，和它相邻近的另一个核（两个核不一定存在相互偶合）的共振信号的强度增强，即核的,欧佛豪斯效应,。,OCH,3,与,H,a,之间离得较近但没有偶合，若以,OCH,3,中,1,H,核的频率进行双照射，,H,a,的峰强度增强，其增强的程度与距离的立方成反比。,5.采用高场强仪器,60,MHz,100,MHz,2,20 MHz,H,C,H,B,H,A,三、谱图解析,谱图解析步骤,由分子式求不饱和度；,由积分曲线求,1,H,核的相对数目；,解析各基团。,首先解析：,再解析,：,(低场信号),最后解析：芳烃质子和其他质子。,活泼氢,D,2,O,交换，解析消失的信号；,由化学位移，偶合常数和峰数目用一级谱解析；,参考,IR，UV，MS,和其它数据推断结构；,得出结论，验证结构。,6个质子处于完全相同的化学环境，单峰。,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1.谱图分析（1）,谱图分析（2）,质子,a,与质子,b,所处的化学环境不同，两个单峰。,单峰：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）。,质子,b,直接与吸电子元素相连，产生去屏蔽效应，峰在低场（相对与质子,a,）出现。,质子,b,也受其影响，峰也向低场位移。,谱图分析（3）,裂分与位移,谱图分析（4）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,为什么1,H,比6,H,的化学位移大？,对比,2.谱图解析与结构确定,5,2,2,3,（1）化合物,C,10,H,12,O,2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,谱图解析与,结构确定步骤,正确结构：,u,=1+10+1/2(-12)=5,2.1,单峰三个氢，,CH,3,峰，,结构中有氧原子，可能具有：,；,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代。,3.0,4.30,2.1,3.0,和,4.30,三重峰和三重峰，,OCH,2,CH,2,相互偶合峰；,(2),化合物,C,10,H,12,O,2，,推断结构（分子式与前相同）。,7.3,5.21,1.2,2.3,5,H,2,H,2,H,3,H,结构(2)确定过程,分子式：,C,10,H,12,O,2，,u,=1+10+1/2(-12)=5,a,.,2.32,和,1.2CH,2,CH,3,相互偶合峰；,b,.,7.3,芳环上氢，单峰，烷基单取代；,c,.,5.21CH,2,上氢，低场与电负性基团相连。,哪个正确?,正确：,B,为什么?,（3）化合物,C,7,H,16,O3,9,5.30,3.38,1.37,推断其结构。,6,1,结构(3)确定过程,C,7,H,16,O,3，,u,=1+7+1/2(-16)=0,a,.,3.38,和,1.37,四重峰和三重峰，,CH,2,CH,3,相互偶合峰；,b,.,3.38,含有,OCH,2,结构，,结构中有三个氧原子，可能具有(,OCH,2,),3,；,c,.,5.3 CH,上氢吸收峰，低场与电负性基团相连。,正确结构,：,四、联合谱图解析 （1）,C,6,H,12,O,1700,cm,-1,C=O,醛,酮,3000,cm,-1,CH,饱和烃,两种质子 13或39,CH,3,C(CH,3,),3,无裂分，无相邻质子。,谱图解析（2）,C,8,H,14,O,4,1700,cm,-1,C=O,醛，酮，排除羧酸，醇，酚,3000,cm,-1,CH,饱和烃，无芳环。,1三种质子 44,裂分，有相邻质子；,=1.3(6,H),两个,CH,3,裂分为3,相邻,C,有2,H,，,CH,3,CH,2,；,4.,=2.5(4,H),单峰,COCH,2,CH,2,CO,；,5.,=4.1(4,H),低场(吸电子),两个,OCH,2,。,碳谱和二维核磁共振谱,-13,C,谱的特点,PFT,-,NMR,(1970年)，实用化技术。,13,C,谱特点：,（1）研究,C,骨架，结构信息丰富；,（2）化学位移范围大；0250,；,（3）13,C-,13,C,偶合的概率很小，,13,C,天然丰度1.1%；,（4）可直接获得,C=O、C,N、,季碳原子等信息；,（5）,13,C-H,偶合可消除，谱图简化；,（6）信号强度与碳原子数不存在严格线性关系。,核磁矩：,1,H,=2.79 270,；,1,3C,=0.70 216,；,磁旋比为质子的1/4；,相对灵敏度为质子的1/5 600；,H,0,E,I,=,I,=,H splitting,C,splitting,二维核磁共振谱,（,1）,二维核磁共振波谱：二个时间变量，二次傅里叶变换，二个独立的频率信号，横坐标和纵坐标均为频率信号，而第三维则为强度信号。,（2）两坐标代表的化学位移具有相关性，表明所有质子发生自旋-自旋偶合的信息,。,（3）,可以是,1,H-,1,H,，,1,H-,13,C,相关谱；可提供邻近偶合、远程偶合信息。,（4）不出现一维谱图中的多重峰重叠现象。,2D NMR,谱图,2D NMR,相关谱,1.,1,H-,1,H,相关谱,1,H-,13,C,相关谱,薄荷醇,1,H-,13,C,相关谱,Thank you,