六光化学烟雾.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,4.6,光化学烟雾,Photochemical Smog,1、光化学烟雾现象,由前述氮氧化物和碳氢化合物转化过程，只要大气中存在三个条件,：,强烈太阳光+碳氢化合物+氮氧化合物时,就会由光化学反应引发一系列化学过程，产生一些氧化性很强物质，如臭氧、PAN，HNO,3,，H,2,O,2,等二次污染物，该过程实际就是光化学烟雾形成过程。,（1）概念：,主要含有氮氧化物和碳氢化合物等一次性污染物大气，在阳光照射下发生化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物混合物所形成烟雾污染现象，称为光化学烟雾，因最早在1940年美国洛杉矶首先发觉，所以又称为洛杉矶烟雾。,1/45,（2）特征：,烟雾蓝色,含有强氧化性，能使橡胶开裂,对眼睛、呼吸道等有强烈刺激，并引发头痛、呼吸道疾病恶化，严重造成死亡,对植物叶子有害，能使大气能见度降低,刺激物浓度峰值出现在中午和午后,污染区域出现在污染源下风向几十到几百公里范围内,当前，世界大城市许多发生过光化学烟雾：日本东京、英国伦敦、澳大利亚、德国、中国兰州西固石油化工区等等。,2/45,3/45,八大公害事件,环境问题第一次高潮,（20世纪40至80年代以前）,4/45,1、马斯河谷事件,1930年12月1日到5日，比利时马斯河谷工业区上空出现了很强逆温层，致使13个大烟囱排出烟尘无法扩散，大量有害气体积累在近地大气层，对人体造成严重伤害。一周内有60多人丧生，许多牲畜死亡。,5/45,2、洛杉矶光化学烟雾事件,1943年夏季，洛杉矶市250万辆汽车燃烧1100吨汽油所产生碳氢化合物等气体，在太阳紫外线照射下引发化学反应，形成了浅蓝色烟雾，使该市大多市民患了眼红、头疼。1955年和1970年洛杉矶又两度发生该类事件，分别有400多人死亡和全市四分之三人患病。,6/45,洛杉矶光化学烟雾,7/45,美国纽约曼哈顿区光化学烟雾,8/45,3、多诺拉烟雾事件,1948年10月下旬，美国宾夕法尼亚州多诺拉城大雾弥漫，受反气旋和逆温控制，工厂排出有害气体扩散不出去，全城14000人中有6000人眼痛、喉咙痛、头痛胸闷、呕吐、腹泻。17人死亡。,9/45,4、伦敦烟雾事件,自1952年以来，伦敦发生过12次大烟雾事件。1952年12月那一次，伦敦大雾，燃煤排放粉尘和二氧化硫无法散去。迫使全部飞机停飞，汽车白天开灯行驶，行人走路困难。烟雾事件使呼吸道疾病患者猛增，5天内有4000多人死亡，两个月内又有8000多人死去。,10/45,伦敦烟雾事件,11/45,5、水俣病事件,19531956年，日本熊本县水俣镇一家氮肥企业排放含汞废水，使汞在海水、底泥和鱼类中富集，又经过食物链使人中毒。1991年，日本环境厅公布中毒病人仍有2248人，其中1004人死亡。,12/45,水俣病肢端感觉麻木（左）和中心性视野缩小（右）,13/45,胎儿性水俣病发笑症（3岁开始）,汞污染引发胎儿性水俣病患者,14/45,6、骨痛病事件,19551972年，日本富山县一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长久饮用这么河水，食用浇灌含镉河水生产稻谷，出现了骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折等病症。,15/45,痛痛病发病地域分布图,16/45,17/45,7、四日哮喘病事件,1961年，日本四日市因为石油冶炼和工业燃油产生废气，严重污染大气，引发居民呼吸道疾病聚增，尤其是哮喘病发病率大大提升，形成了一个突出环境问题。,18/45,8米糠油事件,1968年，在日本北九州一带，因为鸡和人吃了含有多氯联苯米糠油，先是几十万只鸡吃了有毒饲料后死亡。继而有13000多人开始眼皮发肿，手掌出汗，全身起红疙瘩，接着肝功效下降，全身肌肉疼痛，咳嗽不止。,19/45,20/45,21/45,22/45,23/45,24/45,2、日改变曲线,总体上，白天生成，夜晚消失，污染物浓度峰值出现在中午和午后。,烃类和NO发生在早上交通高峰时节，此时NO,2,浓度很低。,随太阳辐射增强，O,3,和NO,2,浓度逐步增加，到中午已经较高，普通O,3,和NO,2,浓度峰值比NO浓度峰值晚出现4-5小时。,推断：O,3、,NO,2,和PAN主要是二次污染物。,黄昏即使交通繁忙，不过日光较弱，所以不足以引发光化学反应。,25/45,3、烟雾箱模拟揭示机理,研究条件：封闭容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射,观察结果？,26/45,3、烟雾箱模拟揭示机理,研究条件：封闭容器+反应气体（丙烯（HC）、NOx、空气）+模拟太阳光照射,观察结果：,随时间增加，NO向NO,2,转化。（NO消耗）,因为氧化而大量消耗丙烯（碳氢化合物消耗）。,臭氧、PAN、HCHO、NO,2,等二次污染物生成。,关键反应：,NO,2,光解造成O,3,生成（,光化学反应_诱因,）,丙烯氧化得到活性自由基，HO,HO,2,（,自由基链反应_强化,）,活性自由基促使NO向NO,2,转化,同时使PAN、O,3,等生成（,结果,）,27/45,反应过程：,引发反应主要是NO,2,光解：,NO,2,+hv(430nm)NO+O k,1,(NO转化为NO,2,引发反应),O+O,2,+MO,3,k,2,O,3,+NONO,2,+O,2,k,3,碳氢化合物（烃类）氧化能够得到大量活性自由基，对活性自由基引发反应主要因为醛类和NO,2,光解：,NO,2,+hvNO+O(自由基发生引发反应),RCHO+hvRCO+H(自由基发生引发反应),RH+OR+HO(自由基增殖反应),RH+HOR+H,2,O(自由基增殖反应),28/45,R+O,2,RO,2,(自由基增殖反应),H+O,2,HO,2,(自由基增殖反应),RCO+O,2,RC(O)OO(自由基增殖反应),大量活性自由基(HO,2,RO,2,RC(O)OO)使NO转化为NO,2,：,比如：,NO+HO,2,NO,2,+HO,NO+RO,2,NO,2,+RO (RO+O,2,HO,2,+RCHO),NO+RC(O)OONO,2,+RC(O)O (RC(O)OR+CO,2,),所以说，在一个自由基形成之后到他灭亡之前能够参加多个自由基传递反应，正是这种自由基传递过程提供了NO转化为NO,2,最终条件。,NO,2,既是链反应引发物质，又是链反应终止物质,。,29/45,反应终止条件：NO，HC等消耗殆尽，O,3,、NO,2,、PAN、HNO,3,等最终形成。,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,+RC(O)OORC(O)OONO,2,(PAN),O+O,2,+MO,3,RC(O)OONO,2,RC(O)OO+NO,2,30/45,4、光化学反应简化机制总结,12个反应方程引发反应：,NO,2,+hvNO+O,O+O,2,+MO,3,O,3,+NONO,2,+O,2,31/45,自由基传递：,RH+HO+O,2,RO,2,+H,2,O,RCHO+HO+O,2,RC(O)O,2,+H,2,O,RCHO+hv+2O,2,RO,2,+HO,2,+CO,HO,2,+NONO,2,+HO,RO2,+NO+O,2,NO,2,+RCHO+HO,2,RC(O)OO+NO+O,2,NO,2,+RO,2,+CO,2,终止：,NO,2,+HOHNO,3,NO,2,+RC(O)OORC(O)OONO,2,(PAN),RC(O)OONO,2,RC(O)OO+NO,2,32/45,33/45,34/45,35/45,36/45,加强监督管理:,当氧化剂浓度到达0.5ppm时到达警戒水平，氧化剂浓度到达1.0ppm时到达危害健康水平，氧化剂浓度到达1.5ppm时到达严重危害健康水平,5、光化学烟雾防治对策,改进技术：,汽车尾气是氮氧化物和碳氢化合物主要起源，改进技术控制汽车尾气排放是预防光化学烟雾有效办法。包含安装汽车尾气净化装置+改良燃料（使用天燃气燃料、二甲醚燃料）等。,改进能源结构:,使用替换能源，尽可能降低使用化石燃料，不论煤还是燃料油中都含有大量烃类和N素，燃烧过程中轻易排放光化学一次污染物。,?,37/45,38/45,例题讲解：,大气中NO是广泛存在一个物质，依据测定，其在大气中平均大气分压是10,-4,ppm(=10,-4,10,-6,atm(1个大气压强)。怎样确定NO在清洁大气中，在25摄氏度，1个大气压下平衡浓度？,经过计算，说明了什么？,（提醒：N,2,+O,2,=2NO G=286.7=173.4 KJmol,-1,）,解：自然大气中，NO主要起源为：N,2,+O,2,=2NO,所以：，所以,这里N,2,=78%1atm=0.78atm，O,2,=21%1atm=0.21atm,对于k确实定，能够利用自由能方程。因为生成1mol NO释放自由能,=86.7KJmol,-1,所以对于反应：N,2,+O,2,=2NO，因为生成2molNO，所以总反应能够释放自由能为：,39/45,G=286.7KJmol,-1,=173.4 KJmol,-1,依据自由能方程：G=-RTlnk，,这里T=298K，R=8.314JK,-1,mol,-1,所以：k=10,-30.4,所以:,=(10,-30.4,0.780.21),1/2,=10,-15.5,atm10,-4,10,-6,atm,（,当前大气中测试得到水平,）,这说明，大气中NO起源还有其它方面。,40/45,41/45,硫酸烟雾型污染,(Pollution of H,2,SO,4,Smog),因为煤燃烧而排放出来SO,2,、颗粒物以及由SO,2,氧化所形成硫酸盐颗粒物所造成大气污染现象。,42/45,特 点,(Character),发生在冬季，气温低，湿度高，日光弱。,SO,2,转化为SO,3,氧化反应主要靠雾滴中锰、铁、氨催化作用而加速，硫酸烟雾型污染属于还原性混合物，称还原性烟雾。,43/45,伦,敦,烟,雾,事,件,44/45,45/45,