水分析化学第5章-沉淀滴定法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5.1 沉淀的溶解度及其影响因素,5.1.1 溶解度与溶度积,MA(固)MA(水)M,+,+A,-,M,+,A,-,MA水:固有溶解度(分子溶解度),用,S,0,表示,K,sp,a,(M),a,(A),活度积常数,只与,t,有关,S,0,1,溶度积与条件溶度积,M,A,MA=MA,K,sp,M,A,M,M,A,A,=,K,sp,M,A,条件溶度积常数,与条件有关,M,m,A,n,？,K,sp,K,sp,K,sp,溶度积常数，与,t,、,I,有关,MA,2,:,K,sp,M,A,2,=,K,sp,M,A,2,2,5.1.2,影响,S,的因素,1.同离子效应,2.盐效应,3.酸效应,4.配位效应,5.其他因素,3,1.,盐效应增大溶解度,沉淀重量法中，用,I,=0.1时的,K,sp,计算;,计算难溶盐在纯水中的溶解度用,K,sp,S,/,S,0,1.6,1.4,1.2,1.0,0.001 0.005 0.01,c,(KNO,3,)/(molL,-1,),BaSO,4,AgCl,I ,S,测SO,4,2-,若加入过量Ba,2+,Ba,2+,=0.01molL,-1,S,=SO,4,2-,=,K,sp,/Ba,2+,=610,-10,/0.01=610,-8,molL,-1,m,(BaSO,4,)=610,-8,300233.4=,0.004mg,可挥发性沉淀剂过量50%100%,非挥发性沉淀剂过量20%30%,5,3.酸效应增大溶解度,例7.2 计算CaC,2,O,4,在不同情况下的溶解度,CaC,2,O,4,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,S,S,K,sp,(,CaC,2,O,4,)=10,-8.6,(,I,0,),H,2,C,2,O,4,p,K,a,1,=1.3 p,K,a,2,=4.3 (,I,0,),在纯水中,S,=Ca,2+,=C,2,O,4,2-,=4.810,-5,molL,-1,6,若pH=4.0，过量,H,2,C,2,O,4,(,c,=0.10molL,-1,),Ca2,沉淀完全,KMnO,4,法测Ca,2,，MO指示剂,K,sp,=,K,sp,a,=10,-7.8+0.3,=10,-7.5,(H),8,S最小,同离子效应,络合作用,pCl=2.4,pCl,5 4 3 2 1 0,10,8,6,4,2,0,S,x10,6,mol/L,S,(AgCl)-pCl曲线,4.络合效应增大溶解度,K,sp,=Ag,Cl,-,=Ag,+,Cl,-,Ag(Cl),=,K,sp,(1+Cl,1,+Cl,2,2,+-,Ag,+,+Cl,-,AgCl,Cl,-,AgCl,AgCl,2,-,S,=Ag,=,K,sp,/,Cl,-,=,K,sp,(+,1,+Cl,2,+,9,酸效应 络合效应共存,H,+,Y,H,i,Y,H,PbC,2,O,4,=Pb,2+,C,2,O,4,2-,PbY,HC,2,O,4,H,2,C,2,O,4,K,sp,10,-9.7,pH=4.0，C,2,O,4,=0.2molL,-1,Y,=0.01molL,-1,C,2,O,4,(H),10,0.3,Y(H),10,8.6,Y=Y/,Y(H),=10,-10.6,mol L,-1,Pb(Y),1+10,-10.6+18.0,10,7.4,10,K,sp,=,K,sp,Pb(Y),C,2,O,4,(H),=10,-9.7,+7.4+0.3,=10,-2.0,在此条件下，PbC,2,O,4,不沉淀Ca(Y),=1+10,-10.6+10.7,=,10,0.4,K,sp,=,K,sp,Ca(Y),C,2,O,4,(H),=10,-7.8+,0.4+0.3,10,-7.1,此时，CaC,2,O,4,沉淀否？,Ca,2,沉淀完全，则Pb,2,，Ca,2,可分离。,11,5.影响,S,的其他因素,温度:,t，S,溶解热不同,影响不同.室温过滤可减少损失.,颗粒大小:,小颗粒溶解度大,需陈化.,溶剂:,相似者相溶,加入有机溶剂，,S,12,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：,根据沉淀受温度影响程度选择合适温度,沉淀,加热溶液,陈化,加热微沸,过滤、洗涤沉淀,温度影响大的沉淀,冷至室温,再过滤洗涤,温度影响小的沉淀,趁热过滤,洗涤,13,5.3 沉淀滴定法,一、,沉淀滴定法,：以沉淀反应为基础的滴定分析方法,二、沉淀滴定法的条件：,（1）沉淀的溶解度必须很小,（2）反应迅速、定量,（3）有适当的指示终点的方法,（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定,本章重点难溶性银盐的沉淀滴定分析,14,5.3.1沉淀滴定曲线,0.1000 mol/L AgNO,3,溶液滴定,20.00 ml 0.1000 mol/L NaCl,溶液的滴定曲线。,15,1）滴定前：,溶液中Ag,+,=0.0 mol/L,2）,化学计量点前：,已加入19.98mL AgNO,3,（剩余0.02mL C,l,-,溶液)Cl,-,=0.01000,0.02/(20.00+19.98)=5,10,-5,mol/L,Ag,+,=Ksp/,Cl,-,=1.8,10,-10,/5,10,-5,=3.6,10,-6,mol/L,p,Ag,=,5.44,16,4）,化学计量点后：,Ag,+,=5.0 10,-5,mol/L,p Ag=,4.3,由计算可得滴定突跃范围:p Ag=5.444.3;,化学计量点:p Ag=4.87,3）化学计量点：,Ag,+,=Cl,-,=Ksp,1/2,=1.34 10,-5,mol/L,p Ag=,4.87,17,AgNO,3,NaCl,(I,-,),浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位,K,sp,减小10,n,突跃增加,n,个pAg单位,0 50 100 150 200,T,%,pAg,0.1mol/L,0.1mol/L,1mol/L,1mol/L,4.75,6.2,3.3,5.2,4.3,0,2,4,6,8,10,AgI,AgCl,18,沉淀滴定法,银量法,一、银量法的原理及滴定分析曲线,1原理,2滴定曲线,3影响沉淀滴定突跃的因素,4分步滴定,二、指示终点的方法,（一）铬酸钾指示剂法（Mohr法）,（二）铁铵钒指示剂法（Volhard法）,（三）吸附指示剂法（Fayans法）,19,银量法的原理及滴定分析曲线,1.原理,Ag,+,+X,-,AgX,2.滴定曲线,20,续前,3.影响沉淀滴定突跃的因素（比较）,4.分步滴定,21,5.3.2 Mohr法,测定Cl,-,和Br,-,指示剂：,K,2,CrO,4,实验确定,(5%K,2,CrO,4,1mL),滴定剂：,AgNO,3,(0.1mol/L),酸度：,pH 6.5 10.5,；有NH,3,存在：pH 6.5 7.2,.,H,+,+CrO,4,Cr,2,O,7,2-,(,K,=4.310,14,),优点：测Cl,-,、Br,-,直接、简单、准确。,可测Ag,+,（？）,缺点：干扰大(生成沉淀Ag,m,A,n,、,M,m,(CrO,4,),n,、,M,(OH),n,等）;不可测,I,-,、SCN,-,；,22,5.2.3 Volhard法,(,酸度0.3mol/L的HNO,3,介质),Ag,+,+,SCN,-,=AgSCN(,白,),Fe,3,+,（,K,=208）,FeSCN,2+,当,FeSCN,2+,=6,10,-6,mol/L,即显,红色,指示剂：铁铵矾,FeNH,4,(SO,4,),2,直接法,:,NH,4,SCN,(滴定剂),Fe,3+,Ag,+,(被,测物,),40%铁铵,矾1mL,23,标准溶液：,AgNO,3,、NH,4,SCN,被测物：X,-,(Cl,-,、Br,-,、I,-,、SCN,-,),Volhard返滴定,法,指示剂：铁铵矾,FeNH,4,(SO,4,),2,FeSCN,2+,X,-,+Ag,+,(过量)=AgX,+Ag,+,(剩余),SCN,-,AgSCN,24,滴定Cl,-,时，,到达终点，振荡，红色退去(,沉淀转化,),K,sp,(AgSCN),K,sp,(AgCl),(2.0,10,-12,)(3.2,10,-10,),SCN,-,+Fe,3+,AgSCN,AgCl Ag,+,+Cl,-,+,FeSCN,2+,Volhard返滴定法测Cl,-,时应采取的措施,过滤除去AgCl,(煮沸,凝聚,滤,洗),加硝基苯,(有毒),，包住AgCl,c,(Fe,3+,)=0.2 mol/L以减小SCN,-,ep,称,改进的Volhard法,25,5.2.4 Fajans法,吸附指示剂,法,sp后:,AgCl,Ag,+,Fl,-,优先吸附Ag,+,Fl,-,作为抗衡,离子被吸附，吸附后结构,变形而表现为,粉红色,荧光黄(fluorescein),以Ag,+,滴定Cl,-,为例,指示剂:,sp前:,AgCl,Cl,-,不吸附,Fl,-,，溶液为指示剂本身,的颜色(,黄绿色,).,26,27,28,29,Fajans法常用吸附指示剂,指示剂,p,K,a,测定对象,滴定剂,颜色变化,滴定条件(pH),荧光黄,7,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,粉红,710,二氯,荧光黄,4,Cl,-,Br,-,I,-,Ag,+,黄绿,粉红,410,曙红,2,Br,-,I,-,SCN,-,Ag,+,粉红,红紫,210,甲基紫,Ag,+,Cl,-,红,紫,酸性,沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力,：,30,标准溶液的配制与标定,AgNO,3,:（棕色瓶中保存）,纯品直接配制(,贵,）,粗配后用,NaCl,标液标定其浓度,NH,4,SCN,:,以,AgNO,3,标液,Volhard法标定,NaCl,工作基准或优级纯，直接配制,高温电炉中于550,C干燥2h.,置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.,31,小 结,1.了解沉淀滴定曲线的形状(不计算);,2.掌握,莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法,中所用的指示剂、方法特点、应用条件。,3.明确溶解度、溶度积与条件溶度积的定义，能够计算,条件溶度积Ksp和溶解度S,；,4.,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因素；,32,习题,1、AgCl在1mol/LKNO3中比在纯水中的溶解度大,原因是（）,A、盐效应;B、酸效应 ;,C、配位效应;D、同离子效应,2、Mohr（莫尔）沉淀滴定法中使用的指示剂为（）,A、NaCl,；B、K2CrO4；,C、Na3AsO4；D、（NH4）S,O4FeSO4；,3、Mohr法适用的pH范围为：（）,A、12.0；C、4.06.0；,D、6.510.5；,33,4、Mohr法适用的pH范围一般为6.510.5,但应用于含NH4+水样中氯含量时,其适用的pH为6.57.2这主要是由于碱性稍强时：（）,A、易形成Ag2O沉淀；B、易形成AgCL配离子；,C、易形成Ag（NH,3,）,2+,配离子；D、Ag,2,CrO,4,沉淀提早形成；,5、在pH=4的介质中,莫尔法滴定Cl时,所得分析结果:（）,偏高;B偏低;C.不影响;D.无法确定.,6、沉淀滴定法中的莫尔法不适于测定I,，是因为（）,A、生成的沉淀强烈吸附被测物；,B、没有适当的指示剂指示终点；,C、生成的沉淀溶解度太小；,D、沉淀酸度无法控制,34,