材料物理化学4b.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,材 料 物 理 化 学,Physical Chemistry of Materials,主讲：黄少铭 教授,马德琨 博士,1/108,固相化学反应,主要内容:,固相反应特点、分类和研究固相反应目标,固相反应动力学,固相反应基本步骤,影响固相反应原因,烧结反应与烧结原理,2/108,广义：凡是有固相参加化学反应。,例：固体分解 氧化,固体与固体化学反应,固体与液体化学反应,狭义：常指固体与固体间发生化学反应生成新固体产物过程.,定义：,3/108,L,1,L,2,S,1,S,2,扩散快 反应快 均相中反应 普通室温下反应,扩散慢 反应慢 界面上反应 高温下反应,特点：,1)固态物质间反应是直接进行，固体质点间作用力很大，扩散受到限制，而且反应组分局限在固体中，使反应只能在界面上进行，反应物浓度不很主要，均相动力学不适用。固相相互接触是反应物间化学作用和物质输运先决条件。,4/108,2)固相反应开始温度常远低于反应物熔点（T,m,)或系统低共熔,点温度；此温度与反应物内部开始展现显著扩散作用温度一,致，称为泰曼温度或烧结开始温度。,不一样物质泰曼温度与其熔点关系：,金属 0.30.4T,m,泰曼温度 盐类 0.57T,m,硅酸盐类 0.80.9T,m,3)当反应物之一存在有多晶转变时，则转变温度通常也是反,应开始显著进行温度，这一规律也称为海德华定律。,Hedvalls Law,5/108,固相反应普通历程,A,B,A,B,A,B,(1)反应物扩散到界面,(2)在界面上进行反应,(3)产物层增厚,固相反应中相图应用,固相反应中，当反应物之间可能存在两个以上反应物时，有时反应,不是一步完成，而是经由一个或几个介稳中间产物直至完成，,这通常称为连续反应，即奥斯瓦尔德定律,6/108,7/108,(2)按反应性质分,加成反应,置换反应,热分解反应,还原反应,固相反应分类,(1)按物质聚集状态分,纯固相反应,有液相参加反应 有气体参加反 应,(3)按反应机理,化学反应速率控制过程,晶体长大控制过程,扩散控制过程,低于100 度低热固相反应,介于100到600度之间中热固相反应,高于600度高热固相反应,(4)化学反应温度,8/108,研究固相反应目标是要认识固相反应机理，了解影响反应速度原因，控制固相反应方向和进行程度。在许多场所，希望固体有高反应活性，如火箭用固体推进剂等。防锈时，希望降低固体物质反应活性，减慢其反应速度。制作固体器件时，希望在固体表面某一指定位置进行一个特定化学反应，而且希望控制反应进行深度和程度，如集成电路制作中外延、pn结、隔离层、掩模、光刻等工艺中所包含化学反应。固相反应热力学和动力学研究目标就是探索固相反应规律性。,研究固相反应目标,9/108,一、普通动力学关系,固相反应特点：反应通常由几个简单物理化学过程组成。,如：,化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等，只有每个步骤都完成反应才结束，因而速度最慢对整体反应速度有决定性作用。,固相反应动力学方程,10/108,M,MO,C,C,0,O,2,前提：稳定扩散,过程：1、MO,界面反应生成MO；,2、O,2,经过产物层(MO)扩散到新界面；,3、继续反应，MO层增厚,依据化学动力学普通原理和扩散第一定律，,V,R,KC,以金属氧化为例,，建立整体反应速度与各阶段,反应速度间定量关系,11/108,当平衡时：,VV,R,V,D,，,说明,：整体反应速率由各个反应速率决定。,反应总阻力各分阻力之和。,讨论,：(1)扩散速率,化学反应速率(DC,0,/,KC,0,),反应阻力主要起源于,化学反应属化学反应动力学范围,(2)化学反应速率,扩散速率(KC,0,DC,0,/,)，,反应阻力主要起源于,扩散属扩散动力学范围,(3)V,R,V,D,属过渡范围，反应阻力同时考虑两方面,12/108,二、化学反应动力学范围,特点：,V,D,V,R,1、,均相二元系统反应,反应式 ：mAnBpG,设只有一个浓度改变，,V,R,K,n,C,n,经任意时间，有 x消耗于反应,即剩下反应物为 (Cx),13/108,讨论,：,当n0 ，xK,0,t；,n2 ,n1 ，,14/108,非均相固相反应系统,反应基本条件：反应物间机械接触，即在界面上进行反应,与接触面F,相关。,转化率(G)：参加反应反应物，在反应过程中被反应了,体积分数。,(1)设反应物颗粒呈球状，半径R,0,则时间t 后，颗粒外层有x厚度已被反应,R,0,x,则固相反应动力学普通方程为,15/108,F 为反应截面面积，FF,/,.N,F,/,=4,(R,0,-x),2,4,R,0,2,(1G),2./3,取单位重量系统，其密度为,，则单位重量系统内总颗粒数,当n0,时，,当 n=1 时，,16/108,(2)假设颗粒为平板状，则固相反应与F,无关，相当于均相系统,(3)假设颗粒为圆柱状,R,0,x,l,17/108,(4)、设颗粒为立方体时，,a,18/108,三、扩散动力学范围,特点：V,R,V,D,1、杨德尔方程 设以平板模式接触反应和扩散,A,B,AB,x dx,C,A,=C,0,设经,dt,经过AB,层单位截面A物质量为,dm,由,Fick,第一定律得,设反应产物AB,密度为,，分子量为,且为稳定扩散,_抛物线速度方程,而实际通常以粉状物料为原料，因而又作以下假设：,0,19/108,(1)反应物是半径为R,0,等径球粒；,反应物A,是扩散相，A成份包围B颗粒表面，且A、B和产物完全接触，反应自,表面向中心进行；,(3)A在产物层浓度梯度呈线性，而且扩散截面一定。,R,0,x,B,A,其中,20/108,讨论：,(1)F,J,(G)t 呈直线关系，经过斜率可求K,J,，,又,由,可求反应活化能。,(2)K,J,与D、R,0,2,相关,(3)杨德尔方程不足,假定扩散截面不变,x/R,0,很小，因而仅适合用于反应早期，假如继续反应会出现大偏差。G MoO,3,颗粒尺寸 反应由扩散控制；,若MoO,3,颗粒尺寸 CaCO,3,颗粒尺寸,且CaCO,3,过量，则反应由MoO,3,升华控制,。,32/108,三、反应温度和压力与气氛影响,1、T,影响,但常因为Q 多晶烧结体晶界能,*烧结能否自发进行？,结论：因为烧结推进力与相变和化学反应能量相比，,很小，因而不能自发进行，必须加热!,53/108,例：,Al,2O,3,:二者差异较大，易烧结；,共价化合物如Si,3,N,4,、SiC等因为原子之间成键时含有饱和性和强烈方向性特点，使得界面能比较高，与表面能之间差值减小，所以难烧结。,烧结难易程度判断：,愈小愈易烧结，反之难烧结。,54/108,推进力与颗粒细度关系：,颗粒堆积后，有很多细小气孔,，,弯曲表面因为表面,张力而产生压力差,结论：粉料愈细，由曲率而引发烧结推进力愈大!,55/108,表面张力能使凹、凸表面处蒸气压P分别低于和高于平面表面处蒸气压Po，并能够用开尔文本公式表示：,对于球形表面 （1）,对于非球形表面,（2）,表面凹凸不平固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。,56/108,假如固体在高温下有较高蒸气压，则能够经过气相造成物质从凸表面向凹表面处传递。另外若以固体表面空位浓度C或固体溶解度L分别代替式2中蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式 2关系，并能推进物质扩散传递。,可见，作为烧结动力表面张力能够经过流动、扩散和液相或气相传递等方式推进物质迁移。,57/108,四、烧结模型,1945年后，G.C.Kuczynski (库津斯基)提出：双球模型,中,心,距,不,变,中,心,距,缩,短,79,58/108,固态烧结,对 象：单一粉体烧结。,主要传质方式：,蒸发凝聚,扩 散,59/108,一、蒸发凝聚传质,存在范围：在高温下蒸汽压,较大系统。硅酸盐材料,不多见。,r,x,依据开尔文公式：,传质原因：曲率差异产生,P,条件：颗粒足够小，,r,10m,蒸气压数量级在10,-4,-10,-5,atm.,定量关系：P,60/108,依据烧结模型(双球模型中心距不变),蒸发凝聚机理(凝聚速率颈部体积增加),球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式,讨论：1、x/r t,1/3,，,证实早期x/r 增大很快，,但时间延长，很快停顿。,说明：这类传质不能靠延长时间到达烧结。,t,2、温度 T,增加，有利于烧结。,3、颗粒粒度,，愈小烧结速率愈大。,4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球 之间中心距不变，所以坯体不发生收缩，密度不变。,61/108,二、扩散传质,质点借助于空位浓度梯度推进而迁移一个传质机理,对象：多数固体材料，因为其蒸汽压低。,(一)、颈部应力模型,62/108,有应力存在时空位形成所需附加功,(,有张应力时,),(,有压应力时,),空位形成能：,无应力时：E,V,结论：张应力区空位形成能无应力区C,0,C,c,1,C,2,C,65/108,3、扩散路径,(结论：C,t,C,0,C,c,1,C,2,C),空位扩散：优先由颈表面,接触点；,其次由颈表面,内部扩散,空位最终将在粒界、颗粒表面等处消失,原子扩散：与空位扩散方向相反，扩散终点：颈部。,66/108,(二)、扩散传质动力学关系,1、早期：表面扩散显著。,(因为表面扩散温度,90,0,0.01mol%,双球 流动,C=0 0.5mol%,LS,0 多 LSW,I,II,液相烧结类型,77/108,二、流动传质,1、粘性流动(粘性蠕变传质),(1)定义：,dv/dx,剪应力f,牛顿型,宾汉型,剪应力f,塑流型,对比：,粘性蠕变,扩散传质,相同点,在应力作用下，由,空位定向流动而,引发。,整排原子沿应力方向,移动。,一个质点迁移,区分点,78/108,(2)有液相参加粘性蠕变,早期动力学方程：,Frankel双球模型,高温下粘性蠕变两个阶段：,A：接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；,B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小,79/108,颈部增加公式：,由颗粒中心距迫近而引发收缩：,适,用,初,期,麦肯基粘性流动坯体内收缩方程：(近似法),孤立气孔,适用全过程,总结：影响粘性流动传质三参数,80/108,实线：表示由式,计算结果。,虚线：表示由式,计算结果。,81/108,2、塑性流动(L少),剪应力f,塑流型,讨论：,(1)、屈服值 f,d/dt；,(2)、f=0时，属粘性流动，是牛顿型；,(3)、当 0，d/dt 0，此时即为终点密度；,(4)、为到达致密烧结，应选择最小r、,和较大。,82/108,三、溶解沉淀传质,液相多,固相在液相内有显著可溶性,液体润湿固相,2、推进力：表面能,颗粒之间形成毛细管力,。,试验结果：0.11m颗粒中间充满硅酸盐液相，其,P=1.2312.3MPa。,毛细管力造成烧结推进力很大!,1、条件：,83/108,3、传质过程,第一阶段：T,，,出现足够量液相，固相颗粒在P 作用下重新,排列，颗粒堆积更紧密；,接触点处高局部应力 塑性变形和蠕变,颗粒深入重排。,第二阶段：,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”,第三阶段：小颗粒或接触点处被溶解,液相传质,较大颗粒或,自由表面沉积,晶粒长大,形状改变,不停重排,而致密化,第四阶段：若LS,不完全润湿，形成固体骨架再结晶和晶粒,长大。,84/108,A 第一阶段：颗粒重排,线性收缩关系式：,1+x：,约大于1，因为烧结进,行时，被包裹小气泡尺,寸减小毛细管力,。,液相数量直接决定重排对密度影响。,L,少：颗粒重排但不足以消除气孔；,L多：颗粒重排并显著降低气孔率。,30,20,10,0 10 20 30 40,烧结时液相体积(%),总气孔率(%),。,。,。,。,。,。,。,其它影响原因：固-液二面角,固-液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。,85/108,B 第二阶段：,依据液相数量多少,Kingery模型：颗粒在接触点溶解到自由,表面沉积。,L S W,模型：小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。,原理：,接触点处和小晶粒溶解度 自由表面或大颗粒,两个部位产生化学位梯度 物质迁移。,Kingery,模型：,当T、r一定：,86/108,影响原因：,时间,颗粒起始粒度,溶解度,润湿性,液相数量,烧结温度。,例：MgO2wt%高岭土在1730下烧结情况：,烧结前MgO粒度:,A：3,m,B：1,m,C：0.52,m,-1.0,-1.5,-2.0,0.5 1.0 1.5,L o g,L/L,Logt(min),C,B,A,K=1,颗粒重排,K=1/3，,溶解-沉淀,K=0,近终点,87/108,各种传质机理比较,88/108,液相烧结致密化过程,89/108,晶粒生长与二次再结晶,定义：,晶粒生长材料热处理时，平均晶粒连续增大过程。,推进力：基质塑性变形所增加能量提供了,使晶界移动和晶粒长大足够能量。,二次再结晶(或晶粒异常生长和晶粒不连续生长),少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。,90/108,一、晶粒生长,1、概念,晶粒长大不是小晶粒相互粘结，而是晶,界移动结果；晶粒生长取决于晶界移,动速率。,动力：,G,差异使晶界向曲率中心移动；,同时小晶粒长大，界面能,晶界结构(A)及原子跃迁能量改变,91/108,晶界移动速率：,92/108,2、晶粒长大几何情况：,晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相同,三维 阵列；,边界表面假如有相同表面张力，则二维平面上界面夹 角呈120,0,夹角，晶粒呈正六边形；,实际表面能不一样，晶界有一定曲率，,使晶界向曲率中,心移动。,晶界上杂质、气泡假如,不与主晶相形成液相，,则妨碍晶界移动。,93/108,晶粒长大定律：,t=0时，晶粒平均尺寸,讨论：,(1)、当晶粒生长后期(理论)：DD,0,(2)、实际：直线斜率为1/21/3，,且更靠近于1/3。,原因：晶界移动时碰到杂质或,气孔而限制了晶粒生长。,界面,经过,夹杂,物时,形状,改变,94/108,3、晶界移动,气孔位于晶界上,移动？,妨碍？,影响原因：,晶界曲率；,气孔直径、数量；,气孔作为空位源向晶界扩散速度,气孔内气体压力大小；,包裹气孔晶粒数。,95/108,(A)V,b,=0 (B)V,b,=V,p,(C)V,b,V,p,_,晶界移动方向,气孔移动方向,V,b,晶界移动速度；,V,p,气孔移动速度。,气孔经过空位传递而聚集或消失。,实现烧结体致密化。,于烧结体致密,化不利。,早期,中、后期,后期,96/108,后期：当V,p,=V,b,时，A：要严,格控制温度。,B：,在晶界上产生少许液相，,可抑制晶粒长大。,原因：界面移动推进力降低，,扩散距离增加。,97/108,4、讨论：坯体理论密度与实际密度存在差异原因？,晶粒长大是否无止境？,(1)存在原因：气孔不能完全排除。,随烧结进行，T升高，气孔逐步缩小，,气孔内压增大，当等于2,/r时，烧结停顿。,但温度继续升高，引发膨胀，对烧结不利。,(2)采取办法,气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。,98/108,讨论：,a、,(3),Zener,理论,d夹杂物或气孔平均直径,f,夹杂物或气孔体积分数,D,l,晶粒正常生长时极限尺寸,原因：相遇几率 小。,b、早期：,f,很大，,D,0,D,l,，,所以晶粒不会长大；,中、后期：,f,下降,，d,增大,，D,l,增大。,当,D,0,D,l,，,晶粒开始均匀生长。,普通f=10%时，晶粒停顿生长。,99/108,二、二次再结晶,概念：,当正常晶粒生长因为气孔等妨碍而停,止时，在均匀基相中少数大晶粒在界面,能作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，,而使大晶粒成为二次再结晶关键，晶,粒快速长大。,推进力：大、小晶粒表面能不一样。,二次再结晶 晶粒长大,不均匀生长 均匀生长,不符合,D,l,=d/f,符合,D,l,=d/f,气孔被晶粒包裹 气孔排除,界面上有应力 界面无应力,比较,100/108,晶粒异常长大根源：,起始颗粒大小；,控制温度(抑制晶界移动速率)；,起始粉料粒度细而均匀；,加入少许晶界移动抑制剂。,3 6 10 30 60 100,100,60,30,10,6,3,1,起始粒度,最终晶粒与起始,晶粒尺寸百分比,起始粒度不均匀；,烧结温度偏高；,烧结速率太快；,成型压力不均匀；,有局部不均匀液相。,采取办法：,101/108,影响烧结原因,一、原始粉料粒度(细而均匀),二、外加剂（适量）作用,1、外加剂与烧结主体形成固溶体,二者离子产生晶格畸变程度越大，越有利于烧结。,例：Al,2,O,3,中加入3Cr,2,O,3,可在1860烧结；,当加入12TiO,2,只需在约1600就能致密化。,2、外加剂与烧结主体形成液相,在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结,温度和提升了坯体致密度。,例：制95Al,2,O,3,材料，加入CaO、SiO,2,，,当CaO:SiO,2,=1,时，产生液相在1540即可烧结。,3、外加剂与烧结主体形成化合物,抑制晶界移动。,例：烧结透明Al,2,O,3,时，加入MgO或MgF,2,形成MgAl,2,O,4,。,102/108,4、外加剂阻止多晶转变,例：ZrO,2,中加入5CaO。,5、外加剂(适量)起扩大烧结范围作用,例：在锆钛酸铅材料中加入适量La,2,O,3,和Nb,2,O,5,，,可使烧结范围由2040 增加到80,103/108,三、烧结温度和保温时间,lgD,高温,低温,1/T,D,S,D,V,扩散系数与温度关系,结论：高温短时间烧结是,制造致密陶瓷材料,好方法。但烧成制度确实定必须综合考虑。,104/108,四、盐类选择及其煅烧条件,1、煅烧条件,结论：煅烧温度愈高，烧结活性愈低原因是,因为MgO结晶良好，活化能增高所造成。,105/108,2、盐类选择,结论：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛MgO原料盐来取得活性MgO，,其烧结活性良好。,106/108,五、气氛影响(扩散控制原因、气孔内气体扩散和溶解能力),氧化气氛：阳离子扩散,还原气氛：阴离子扩散,中性气氛,107/108,六、压力影响,七、其它,如：生坯内粉料堆积程度；,加热速度；,保温时间；,粉料粒度分布等。,BeO在热压与无压烧结时致密化速率,108/108,