大学化学沉淀溶解平衡和沉淀滴定.pptx

上页,下页,目录,返回,沉淀-溶解平衡和沉淀滴定,第,8,章,Chapter 8,Precipitation-dissolution equilibrium and precipitation titration,1/63,本章教学要求,1.了解沉淀溶解度和溶度积常数。,2.,掌握微溶化合物溶解度计算。,3.,熟悉影响条件溶度积和沉淀溶解度原因。,4.熟悉几个主要银量法原理、特点和应用。,2/63,8.1,沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,8.2,沉淀滴定法,Precipitation titration,3/63,8.1.1,溶度积常数和溶解度,Solubility-,product constant and solubility,8.1.2,离子积:沉淀形成与沉淀溶解,判据,Ion product:,a,criterion of formation,of deposit and dissolution of deposit,8.1.3,沉淀-溶解平衡移动,Shift of,precipitation-dissolution equilibrium,8.1,沉淀-溶解平衡,Precipitation dissolution,equilibrium,4/63,8.1.1,溶度积常数和溶解度,1.溶解度,物质溶解度,(,solubility,),是指,在一定温度和压力下，固液到达平衡状态时，饱和溶液里物质浓度。常表示为,gdm,-3,或,mol/dm,-3,。,5/63,2.溶度积,对通式,溶解与沉淀过程,溶解,沉淀,6/63,Question,1,溶度积和溶解度之间有什么关系？,Solution,与溶解度概念应用范围不一样，只用来表示难溶电解,质溶解度。,不受离子浓度影响，而溶解度则不一样。,用 比较难溶电解质溶解性能只能在相同类型化合,物之间进行，溶解度则比较直观。,7/63,Question,2,298,K,时铬酸银,Ag,2,CrO,4,溶度积常数为,2.010,-12,，求该温度下溶解度。,Solution,设饱和溶液中 离子浓度,x,moldm,-3,，,则代入溶度积常数表示式得：,(Ag,2,CrO,4,),=,c,(Ag,+,)/mol,dm,-3,2,c,()/mol,dm,-3,=(2,x,),2,x,=4,x,3,x,/mol,dm,-3,=,溶液中 离子浓度为7.910,-5,moldm,-3,也是,Ag,2,CrO,4,以,moldm,-3,为单位溶解度。,8/63,Question,3,AgCl,和,Ag,2,CrO,4,溶度积分别为 1.810,-10,和 1.1 10,-12,，则下面叙述中正确是：,(A)AgCl,与,Ag,2,CrO,4,溶度度相等,(B)AgCl,溶解度大于,Ag,2,CrO,4,(,C),二者类型不一样，不能由 大小直接判断溶解度大小,Solution,分子式,溶度积,溶解度/,AgBr,AgI,AgCl,mol dm,-3,1.810,-,10,Ag,2,CrO,4,1.310,-,5,5.010,-,13,7.110,-,7,8.310,-,17,9.110,-,10,1.110,-,12,6.510,-,5,9/63,8.1.2,离子积:沉淀形成与沉淀溶解,判据,2.,溶度积规则,(1),Q,过饱和溶液，沉淀析出,1.离子积,对通式,M,m,B,n,(s),m,M(aq)+,n,B(aq),10/63,Question 4,Solution,利于,BaCO,3,溶解。,加酸,加 或,或,促使,BaCO,3,生成。,对已到达平衡反应,分别给其加入,HCl、BaCl,2,或,Na,2,CO,3,溶液，结果怎样？,11/63,25时，腈纶纤维生产某种溶中，,c,(),为 6.010,-,4,moldm,-3,。,若在 40.0,L,该溶液中，加入,0.010,molL,-1,BaCl,2,溶液 10.0,L，,问是否能生成,BaSO,4,沉淀？,Question 5,Solution,12/63,3.分步沉淀(,Fractional precipitation,),1,dm,-3,溶液中,AgCl AgI,二者开始沉淀所需要,Ag,+,离子浓度：,对,AgCl,：,AgI,先沉淀,13/63,Question 6,Solution,接上题，伴随继续滴加,AgNO,3,AgI,沉淀到何种程度,AgCl,才开始沉淀？,AgCl,和,AgI,一起沉淀时,c,(I,-,)、,c,(Cl,-,),和,c,(Ag,+,),同时满足,AgI,和,AgCl,溶度积常数表示式，即,=1.9 10,6,c,(Cl,-,)/moldm,-3,1.810,-10,c,(I,-,)/moldm,-3,9.310,-17,将,c,(Cl,-,)/moldm,-3,=0.010,代入上式，即可求得,AgCl,开始沉淀时,c,(I,-,)：,c,(I,-,)/moldm,-3,=0.010/1.9 10,6,=5.3 10,-9,这就是说,AgCl,开始沉淀时,已沉淀完全.,14/63,8.1.3,沉淀-溶解平衡移动,1.,外加共同离子对溶解度影响,在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子,(,即一个构晶离子,),强电解质时,造成难溶电解质溶解度降低现象叫同离子效应,(,common ion effect,)。,同离子效应是吕查德里原理又一个表达形式，重量分析中利用这种效应,经过加大沉淀剂用量使被测组分沉淀更完全。,(,Le Chatelier H,1850-1936),法国无机化学家，巴黎大学教授.,15/63,Question 7,试计算298,K,时,BaSO,4,在0.10,moldm,-3,Na,2,SO,4,溶液中溶解度，并与其在纯水中溶解度(1.0410,-5,moldm,-3,),做比较。,Solution,c,(Ba,2+,)=,x,moldm,-3,则：,c,(SO,4,2-,)=(,x,+0.10)moldm,-3,(BaSO,4,)=,x,(,x,+0.10)=1.110,-10,因为,x,SCN,-,Br,-,曙红,Cl,-,荧光黄,（5）酸度范围不一样:,荧光黄(荧光素)黄绿色(有荧光)粉红色 710,二氯荧光黄 黄绿色(有荧光)红色 410,曙红(四溴荧光黄)橙黄色(有荧光)红紫色 210,50/63,8.2.4,银量法标准溶液,1.标准溶液配制方法,间接配制法：,标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度,比较法：用一个已知浓度标液来确定另一个溶液,浓度方法,直接配制法：,基准物质 称量 溶解 定量转移至容量,瓶 稀释至刻度 依据称量质量和体积计算,标准溶液准确浓度,51/63,2.,AgNO,3,标准溶液,方 法：,直接配制法或间接配制法，视,AgNO,3,纯度,而定。,标定基准：,NaCl,系统误差:,采取相同标定方法和测定方法,抵消方法,系统误差。,3.,NH,4,SCN,标准溶液,先配制成近似浓度溶液,然后用,AgNO,3,标准溶液按佛尔哈德法标定。,52/63,1.影响沉淀溶解度原因,同离子效应,盐效应,酸效应,络合效应,c,(Cl,-,),大于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，络合效应为主，,c,(Cl,-,),小于 10,-2.5,mol,dm,-3,时，同离子效应为主；,沉淀剂过量,10,-3,10,-2,mol,dm,-3,，,沉淀溶解度最小。,Ag,+,+Cl,-,=AgCl,Cl,-,53/63,（5）其它影响原因,温度,沉淀颗粒,溶剂,PbSO,4,水中,S,=45 mg,dm,-3,30%,乙醇水溶液中,S,=2.3 mg,dm,-3,SrSO,4,沉淀,大颗粒,S,=6.2,10,-4,mol,dm,-3,0.05,m,S,=6.7,10,-4,mol,dm,-3,增大8%,0.01,m,S,=9.3,10,-4,mol,dm,-3,增大50%,54/63,2.影响沉淀粒度原因,沉淀形成过程,构晶离子,晶 核,沉淀颗粒,成核作用,长大过程,晶形沉淀,无定型,沉 淀,成长，定向排列,凝聚,55/63,特点,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,直径,0.11,m,0.02,0.1m,小于0.02,m,结构,规则,紧密,疏松,无规则,溶解度,较大,较小,纯度,高,含大量水,处理,易过滤,洗涤,不易过滤,洗涤,示例,BaSO,4,AgCl,Fe,2,O,3,nH,2,O,1.110,-5,3.210,-10,1.910,-10,几个类型沉淀比较,56/63,Question 17,Solution,怎样降低沉淀溶解度?,1.控制操作温度,2.控制沉淀粒度,陈化过程不但能够降低,沉淀溶解度，而且也,能使其变得更纯净。,3.变换溶剂,往水溶液中加入能与水混溶有机溶剂（如乙醇、丙,酮等）能够降低沉淀溶解度。,大晶体,小晶体,转化,57/63,分散度,冯,韦曼(,Weimarn Von,),经验公式：,分散度=,K,（,Q,-,S,）/,S,Q,：沉淀剂加入瞬间构晶离子浓度；,S：,沉淀溶解度；,(,Q,S,)：,过饱和度，引发沉淀作用动力；,(,Q,-,S,）/,S,：,相对过饱和度；,K,：,为常数，与沉淀性质、介质及温度等相关.,该式表明：热溶液（,S,较大）、稀溶液（,Q,较小）、加入沉淀剂时不停搅拌（降低局部过饱和度）有利于形成份散度较小（即颗粒较大）沉淀。,58/63,3.影响沉淀纯度原因,1.,共沉淀,Coprecipitation,沉淀析出过程中,将试验条件下原来可溶某,些其它组分一起带下混入沉淀现象叫共沉淀。,表面吸附:,由沉淀表面上离子电荷不完全平衡而引发,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,吸附层,扩散层,59/63,吸留：,沉淀生成速率太快,造成表面吸附杂质离子,来不及离开沉淀表面,而被以后沉淀上去离,子覆盖在沉淀内部共沉淀现象。,不能用洗涤方法除去，可经过陈化或重结,晶方法给予降低。,混晶或固溶体生成:,若溶液中杂质离子与沉淀构晶离子半径相近、,晶体结构相同时，形成混晶共沉淀。,如,BaSO,4,PbSO,4,；AgClAgBr；BaSO,4,KMnO,4,降低或消除混晶生成最好方法，是将杂质事先,分离除去。,60/63,2.,后沉淀,Postprecipitation,一个原来难于析出沉淀物质，或是形成稳定过饱和溶液而不能单独沉淀物质，在另一个组分沉淀之后,被“诱导”而随即也沉淀下来现象，且它们沉淀量随放,置时间而加多。,产生原因可能与主沉淀吸附过量,沉淀剂相关主沉淀表面较高沉淀,剂浓度造成杂质离子浓度与沉淀剂离,子浓度乘积大于其溶度积常数。,Zn,Cu,S,S,S,61/63,后沉淀引入杂质量，随沉淀在试液中放置时间增,加而增加，而共沉淀量受放置时间影响小。,不论杂质是在沉淀之前就存在，还是沉淀后加入,，后沉淀引入杂质量基本上一致。,温度升高，后沉淀现象更为严重。,后沉淀引入杂质量，有时比共沉淀严重得多。,在重量分析法中，共沉淀和后沉淀是消极原因，而在痕量组分富集分离中，却是一个主动原因。,62/63,选择适当分析步骤。,选择适当沉淀剂。,改变杂质存在形式。,改进沉淀条件。,再沉淀：将得到沉淀过滤后溶解，再进行第二次沉淀。,4.降低沉淀玷污方法,沉淀条件 混晶 表面吸附 吸留或包夹 后沉淀,稀 溶 液,慢 沉 淀,搅 拌,沉 化,加 热,洗涤沉淀,再 沉 淀,0,不定,0,不定,不定,0,+,+,+,+,+,+,+,+,0,0,0,0,+,+,+,+,+,+,0,+,63/63,