第7章-X射线法--焦元冬.ppt

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在,SAXS,中该计数器用于测定弱的,X,射线。,7.1.1.2X,射线在晶体中衍射的基本原理及测定方法,射入晶体的,X射线使晶体内原子中的电子发生频率相同的强制振动，因此每个原子即又可作为一个新的,X,射线源向四周发射波长和入射线相同的次生,X,射线。它们波长相同，但强度却非常弱。单个原子的次生,X,射线是微不足道的，但在晶体中由于存在按一定周期重复的大量 原子，这些原子所产生的次级,X,射线会,发生干涉现象。干涉是由于从不同次生光源射出的光线间存在光程差引起的，只有当光程差等于波长的整数倍时光波才能互相叠加，在其余情况下则减弱，甚至相互抵消如图所示。,当用单色,X,射线测定时，波长是已知的，掠射角,可从实验求出，因此可求得晶面间距,d,。,Bragg,方程：,晶体产生,X,射线衍射（布拉格反射）的条件,71.2,多晶,X,射线衍射实验方法,多晶,X,射线衍射是指以多晶材料或多晶聚集体为试样的衍射实验。试验中每个被照射到的小晶粒，在其某族晶面与入射,X,射线夹角满足,Bragg,方程时会产生,Bragg,反射,衍射，实验所产生的衍射是大量,(,百万个以上,),小晶粒发生衍射的总效果。由于考察非晶态样品的微观结构所用的实验方法与多晶衍射实验相同，故多晶衍射实验通常也广泛地包括非晶试样。高聚物呈非晶态和晶态，所以本节仅对,X,射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。,7.1.2.1,多晶照相法,多晶照相习惯上又称,“,粉末照相,”,，利用,X,射线的感光效应，用特制胶片记录多晶试样的衍射方向与衍射强度，所用相机有两种，即,“,平板相机,”,和,“,Derby,相机,”。,（,1,）相机结构,平板相机主要由准直光栅，样品架和平版暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后。下图是平板相机的光学几何布置示意图，其中，胶片平展且与入射线垂直。,平板相机的光学几何布置示意图,S,光源,M,滤波片,C,光栅,X,样品,T,胶片,L,衍射环,Derby,机是一直径为,57.3mm,或,114.6mm,金属圆柱盒，在圆壁某一高度位置上，沿一直径有一对穿孔，分别插陪入射光栅和接收光栅。下图为相机在光栅位置的横截面示意图。样品固定在穿过盒盖中心的轴棒上，调整时，要使样品恰好位于入射线通路上。胶片卷贴在相机的内壁。图,7-6,是,Derby,相机的光学几何布置。,德拜相机结构简单，主要由相机圆筒、光阑、承光管和位于圆筒中心的试样架构成。相机圆筒上下有结合紧密的底盖密封，与圆筒内壁周长相等的底片，圈成圆圈紧贴圆筒内壁安装，并有卡环保证底片紧贴圆筒。,（,2,）制样 平板照相样品要制成细窄片条，长约,10 mm,，宽为,2,3 mm,，厚以,0.5,l mm,为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品财要缠绕在适当大小的框子上。,Derby,照相试样成细丝状，径向尺寸,0.5,l mm,，长,10,15mm,。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样，这种情况下，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保样品在光路上。,（,3,）典型聚集态的照相底片特征,四种典型聚集态平板照相底片的特征示意图,(a),无择优取向多晶试样；,(b),部分择优取向多晶试样；,(c),完全取向多晶试样底片；,(d),非晶态试样。,（,a,）为无择优取向多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环。,（,b,）为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。,（,c,）为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。,（,d,）为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。,（,4,）作用,从多晶照相可以获知试样中结晶状况，对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已后来发展起来的衍射取代。,Derby,照相较平板照相简便，灵活，且误差小，所以大都采用,Derby,照相。,（,5,）影响因素,一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息,(,环、弧、斑,),，且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶情况，湿定影过程,。,7.1.2.2,多晶衍射仪法,与照相法用胶片记录衍射方向和强度不同；衍射仪根据,X,射线的气体电离效应，利用充有惰性气体的记数管，逐个记录,X,射线光子，将之转化成脉冲信号。经转换，在记录仪上绘出关于衍射方向和衍射强度的谱图。衍射仪大大提高了工作效率，并使衍射定量分析更准确，更精确。,（,1,）多晶,X,射线衍射仪结构,多晶,X,射线衍射仪由三部分组成：,a.,高压发生器，,b,测角仪，,c,外围设备,(,记录仪，仪器处理系统，测角仪控制系统等,),。,右图为水平式测角仪的俯视图。,衍射仪器光学几何布置示意图,D,试样，,F,狭缝，,S,X,射线源,测角仪是衍射仪的核心部分，它以同轴的两个联动转盘为基座，大、小盘联动角速度恒比为,2:l,转盘轴心插放样品架，随小盘转动。计数器固定在随大盘转动的支臂上。,X,射线管位于测角仪的一端，使其“焦斑”,S(X,射线源,),离转轴的距离与计数器,C,到转轴的距离相等，以便所采用的平板状试样对衍射线束产生一定程度的聚焦。在入射光路和接收光路上放有滤波片和若干狭缝，此外，还可增置其他附件。,实验中，光源与入射光路元件不动，样品台与接收支臂以,1:2,的角速度同向转动。事先调整好测角仪，使样品台与计数器均在零度时，入射线刚好掠过样品表面进人计数器，从而保证：样品台转到,角时，计数器恰好转至,2,角位置。这样，相对于样品表面，计数器总位于入射线的反射方向上。若样品中有平行于样品照射面的晶面族，设其面间距离为,d,，那么，当样品台转到,角；使,2dsin,=n,时，计数器便会接收到该族晶面产生的,Bragg,反射,(,衍射,),。记录仪将在对应,2,的位置上绘出衍射峰。每一衍射峰都是大量符合衍射条件的小晶粒产生衍射的总和。,（,2,）制样,多晶衍射仪试样是平板式的，长宽,25,35mm,，厚度由样品的,X,射线吸收系数和衍射角,2,的扫描范围决定，高聚物一般为,0.5,l mm,。要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向尽可能的小。,板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平整的“毡片”，连同框架插到样品台上；颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树酯可用压机冷压制样。,（,3,）典型聚集态衍射谱图的特征,衍射谱图是记录仪上绘出的衍射强度（,I),与衍射角,(2,),的关系图,图,7-10,四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图,晶态试样,固态非晶试样,半晶态试样,半晶态试样,a,晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。,b,固,态,非晶,试样,散射，呈,现为,一个（或两个,),相当宽化的“隆峰”。,c,、,d,半晶,样,品的,谱图。,c,有尖,锐,峰；且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态,“,两相,差别明显。,d,呈,现为,隆峰之上有突出峰，但不尖,锐；这,表明晶相很不完整。,（,4,）多晶衍射仪的作用,利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。,（,5,）影响因素,多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面：,a.,样品,表观（尺寸，平整性）,内部（取向，晶粒大小等）,b.,实验参数,各狭缝大小,信号处理系统各参数,入射线波长及其单色性,其他,c.,环境,空气散射,电源稳定性,其他,7.1.3,多晶,X,射线衍射在高聚物中的应用,作为一种考察物质微观结构形态的方法，无论在小分子领域，还是在大分子领域，多晶,X,射线所分析和测定的内容基本是相同的。高聚物在结构形态上有其自身的复杂性和特殊性，因此，用,X,射线衍射考察高聚物时，必须结合具体情况进行分析，以获得对真实情况恰当、准确的理解。,目前，在实际中，多晶照相法的大部分工作已被多晶衍射仪法取代，下面要介绍的四种应用均基于衍射仪法。,它们依次是：物相分析、结晶度测定、取向测定、晶粒尺寸测定,。,7.1.3.1,物相分析,物相分析不是一般的化学成分分析。一般的化学成分分析是分析组成物质的元素种类及其含量。物相分析不仅能分析化学组成，更重要的是它还能给出元素间化学结合状态和物质。聚集态结构，化学组成相同，而化学结合状态或聚集态不同的物质属不同物相。只含硅，氧两种元素的,SiO,2,，能以不同聚集态存在，构成不同物相。如无定型硅胶、晶态石英、白硅石、方石英等。,X,射线衍射物相分析的基本思想是：,(1),对于一束波长确定的单色,X,射线，同一物相产生确定的衍射花样。,(2),晶态试样的衍射花样在谱图上表现为一系列衍射峰。各峰的峰位,2,i,(,衍射角,),和相对强度,I,I,0,是确定的。用,2dsin,=,可求出产生各衍射峰的晶面族所具有的面间距,d,i,。这样，一系列衍射峰的,d,i,I,I,0,，便如同指纹一样，成为识别物相的标记。,(3),混合物相的谱图是各组分相分别产生衍射或散射的简单叠加。根据上述基本思想，参照已知物相标准，由衍射图便可识别样品中的物相。,物相分析的工作程序有两种。第一种：实验得到样品的衍射图，然后将之与已知物相在相同实验条件下的衍射图直接比较，根据峰位，相对强度，样品结构等已知信息判别待定物相。第二种：实验得到待定样品衍射图，求出各衍射峰对应的面间距,d,i,，然后结合各峰相对强度,I,I,0,，及试样结构已知信息等，在汇编标准中用,d,i,I,I,0,。对照检索，确定和识辨物相。,目前，国际粉末衍射标准联合会已收集出版了,5,万多种物相的标准,PDF,卡,(Powder Diffraction File),，包括,50,多种高聚物,(2000,年的数据,),。,另外，物相分析并不局限于定性识别。它还可以对多相特别是两相体系中某相的含量予以定量分析。,下面结合高聚物结构形态特点，介绍高聚物定性物相分析,：,高聚物衍射图大都伴随出现弥散的,“,隆峰,”,，这是短程有序非晶态的表现。结晶性高聚物晶粒,(,区,),尺寸小，缺陷大，造成衍射峰的宽化，峰位漂移较大。鉴于上述特点，高聚物物相分析大都采用直接对比法，并要结合整个谱图线形，样品生成条件，加工条件及其他仪器分析，进行综合考虑。,高聚物物相分析的基本内容有三方面：,(1),区分晶态与非晶态,(,鉴别是否有结晶,）,非晶态衍射峰是漫射的“晕环”，晶态为有确定,d,值的锐衍射峰。如果是晶态，也可初步判断是有机还是无机类：一般有机材料的衍射线条多在低衍射区出现，且衍射线条较多。,聚合物材料可以是晶态和非晶态共存，即有非晶漫散射，也有较锐衍射峰，强衍射峰总在非晶漫散射极大强度处附近出现；也可以是某种程度的有序（如纤维素），具有一定锐度的漫散射；也可以是完全的非晶态，散射强度分布相当漫散。,(2),聚合物鉴定,例,1,：见图。经与已知聚偏氟乙烯谱图比较，发现整个线形基本一致，又经计算，在,2,为,20,附近,两尖锐峰对应,的间面距,d,分别为,0.481nm,和,0.443nm,与,PDVF,的峰基本相同，故可确定为,PDVF,。,（,3,）识别晶体类型,结晶性聚合物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。如聚丙烯有,、,四种晶型，它们对聚丙烯材料的性能影响不同。,结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与已知晶型谱图比较。看试样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。,(,c),包含,(a),和,(b),两种晶型,IPP,等规聚丙烯,7.1.3.2,结晶度的测定,两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成、一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：,式中,X,c,质量结晶度；,I,c,晶体部分的衍射强度；,I,a,非晶体部分的衍射强度；,k,单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对射线系数。称总校正因子。理论上,k,1,。,由于峰面积校正常需要对衍射峰分峰，且校正系数计算麻烦，所以在对系列样品比较时，经常省略校正，而直接以各衍射峰面积之和,S,c,及弥散隆峰面积,S,a,直接代入公式计算，得出近似结晶度（,X,c,）。确切地说，它是一种结晶指数。即,对衍射峰进行分蜂时，要先测得完全非晶聚合物的散射图，然后按一定比例在待测物的衍射图中绘出非晶聚合物的散射线，以达到分峰目的。,7.1.3.3,取向测定,多晶材料中，微晶的取向是形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能的重要因素。微晶取向通常指大量晶粒的待定晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也属多晶材料，用,X,射线衍射法可以测定其晶粒,(,区,),的取向。,高聚物材料总伴生非晶态，而且许多高聚物只以非晶态存在，因此，在高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取,向，非晶区链取向；折叠链取向，伸直链取向等。,由于晶区分子链方向一般被定为晶体,c,轴方向，而一些主要晶面总为分子链排列平面。所以，用,X,射线衍射法测得结晶高聚物晶区,c,轴，或特定晶面的取向，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区、或非晶态高聚物材料中的分子链取向则需用其他手段测定。,X,射线衍射法测定微晶取向有三种表征：,(1),极图，,(2)Hermans,因子,f,，,(3),轴取向指数,R,。,它们在实验方法、数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。,在实验方法和数据分析处理上，极图法很繁复，,Hermans,因子法次之，取向指数法最简。,极图法用平面投影反映微晶在空间的取向分布情况，信息全面，但要看懂却需要足够的晶体几何学与空间投影知识。因此，极图一般只用于特制部件中取向情况的剖析。,Hermans,因子与取向指数最终都是用一个数值反映材料的轴取向程度。不同的是,Hermans,因子表征性更好，取向指数较为粗略。,尽管如此，取向指数由于在实验方法与数据处理上简便迅速，实际中，对于系列样品轴取向程度比较时，大都采用取向指数,R,。,取向指数,R,反映样品中所有晶粒的某族面与取向轴（如纤维样品的纤维轴）的平行程度。定义：,式中,H,由实验容易获得，其单位为角度。完全取向时，,H=180,，,R=0%,。,需要说明的是，不管哪种取向表征，实验上都要用到特殊的样品架和专门的实验方法，这些实验方法前面都没有讲到，这里也不准备讲，用时还需要找专门的参考资料。,7.1.3.4,晶粒尺寸测定,晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于,10,m,时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。而半晶高聚物材料中的晶粒尺寸大致在,50,500,埃之内。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则，衍射法所测得的,“,晶粒尺寸,”,是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。这里所谓,“,个别,”,尺寸是指各晶粒在规定的某一晶面族的法线方向上的线性尺寸。因此，对应所规定的不同晶面族，同一样品会有不同的晶粒尺寸。故要明确所得尺寸对应的晶面族。,在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下，无应力微晶尺寸可以由谢乐,(Scherrer),公式计算：,D,所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸,(,单位：,nm),；,所规定晶面族产生衍射时，入射线与该族晶面之间的夹角；,因晶粒尺寸减小造成的衍射峰增宽量；,单色入射,X,射线波长,(,单位：,nm),。,K,形状因子，与微晶形状及,、,D,的定义有关。当,定义为衍射峰最大值时的半峰宽时，,K=0.9,；若定义为积分宽度时，,K=1,。积分宽度指与实际线形有同样面积同样峰高的矩形的宽度。,7.2,小角,X,射线散射法,7.2.1,基 本 原 理,在结晶聚合物中，常要求测定几纳米到几十纳米的长周期，这要求将测定角度缩小到小角范围。,小角,X,射线散射常称为,SAXS,。它指的是,2,5,时的,X,射线散射现象。相对,SAXS,（,Small,Angle X-ray Scattering,）,而言，大角,X,射线衍射也可称之为广角,X,射线衍射,WAXD,(,Wide,Angle X-ray Diffraction),。,SAXS,与,WAXD,的比较,SAXS,装置的特点,：,（,1,）,X,射线的准直系统要足够的细小，,才能使焦点变细，,以便使更多的散射光不致落入入射光束之内；,（一般X,射线束宽,1,2,）,（,2,）样品和底片或计数器间的距离要足够的远，以使入射光与小角度的反射光分开；,（,3,）入射,X,射线的光源要足够强；,（因为,焦点太细、光强太弱，将导致记录时间过长，所以光源要有足够的强度。）,（,4,）要将小角度区空气散射和杂散射降至最小水平。,（其次在准直系统和很长的工作距离，空气对,X,射线有强烈的散射作用，因而,整个系统要置于真空中。）,小角散射装置有两种准直系统，即针孔准直系统和狭缝准直系统。,7.2.1.1,针孔准直系统,首先用弯曲晶体将射线集束，然后经过针孔光栅。针孔准直系统结合照相法能获得畸变小的完全的小角散射花样，这对研究取向样品特别有用，但主要缺点是散射强度非常弱，曝光时间长达几天。,7.2.1.2,狭缝准直系统,与针孔准直系统相比，通过狭缝的光束是线性的，增加了入射面积，从而提高了散射强度，减少了曝光时间。然而用狭缝准直系统会使理论散射强度产生畸变，造成准直误差。对这种因狭缝引起的“失真”或“模糊”的数据进行校正，通常有两种方法：一是数学校准；另一种方法是使用足够长的狭缝，再用无限长狭缝理论作分析，后一种方法较为常用。,克拉特凯,(Kratky),相机是常见的小角散射相机，基本原理如图所示。该相机的设计可有效地防止在狭缝处产生次级,X,射线源的照射，,2,分辨率可达,0,.05,。,常用来记录小角散射的方法有照相法和计数器法。,7.2.2,应 用,SAXS,能用于研究数纳米到几十纳米的高分子结构，如晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的层片结构等。,