第六章金属材料的耐蚀性能.pptx

诸多金属在合适的条件下，由活化态转為钝化态而耐蚀。,最轻易钝化的金属有Zr、Ti、Ta、Nb、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co等。,多数可钝化的金属都是在氧化性介质中易钝化，如在HNO3中及强烈通空气的溶液中；而當介质中具有活性离子(Cl-、Br-、F-)時以及在還原性介质中大部分金属的钝态會受到破壞。,6.1.3 生成保护性腐蚀产物膜,在腐蚀過程中由于生成较致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐蚀。,6.2,提高金属材料耐蚀性的合金化原理和途径,6.2.1 提高合金热力學稳定性,用热力學稳定性高的元素進行合金化。即，是向本来不耐蚀的纯金属或合金加入热力學稳定性高的合金元素(贵金属)成為固溶体，提高合金的热力學稳定性。壹般需要较多的合金元素添加量。,6.2.2 阻滞阴极過程（合用于不产生钝化的活化体系）,重要由阴极控制的腐蚀過程，详细途径有如下两种：,（1）減少合金的阴极活性面积,減少這些阴极相或夹杂物，就是減少了活性阴极的面积。從而增長阴极极化程度，阻滞阴极過程。,也可采用热处理措施，使合金成為單相固溶体，消除活性阴极第二相，提高合金的耐蚀性。相反，退火或時效处理将減少其耐蚀性。,（2）加入析氢過電位高的合金元素,合用于由析氢過電位控制的析氢腐蚀過程。提高合金的阴极析氢過電位，減少合金在非氧化性或氧化性不强的酸中的活性溶解速度。,6.2.3 減少合金的阳极活性,減少阳极面积,合金的第二相相對基体是阳极相，在腐蚀過程中減少這些微阳极相的数量可加大阳极极化電流密度，增長阳极极化程度，阻滞阳极過程的進行，提高合金耐蚀性。,晶界细化或钝化来減少合金表面的阳极面积也是可行的。,加入易钝化的合金元素,加入阴极性合金元素增進阳极钝化,合用于也許钝化的金属体系(合金与腐蚀环境)。金属或合金中加入阴极性合金元素，可促使合金進入钝化状态，從而形成耐蚀合金。,6.2.4 增大腐蚀体系電阻（使合金表面生成高耐蚀的腐蚀产物膜）,加入某些合金元素促使在合金表面生成致密、高耐蚀的保护膜，從而提高合金的耐蚀性。,如在钢中加入Cu、P等合金元素，能使低合金钢在壹定条件下表面生成壹种耐大气腐蚀的非晶态的保护膜。,上述几种途径是提高合金耐蚀性的總原则。由于腐蚀過程拾分复杂，研制耐蚀合金時应根据合金使用的环境选择合适的途径，才能提高合金的耐蚀性。,6.3,各类耐蚀金属材料,6.3.1 铁及其合金的電化學性质及其耐蚀性,6.3.1.1 铁和铸铁,铁形成铁离子的原则平衡電位。,從热力學上看，铁是不稳定的，与铁的平衡電位相近、甚至電位很负的金属相比铁在自然环境(大气、天然水、土壤等)中的耐蚀性能较差。如Fe与Al、Ti、Zn、Ni等金属相比，在自然条件下，铁是不耐蚀的。,1.铁在HCl中的腐蚀速度是伴随酸的浓度增長，指数关系上升。,2.铁在H2SO4中，如右图所示。50%H2SO4和20%SO3時各有两個极值。,3.HNO3中,浓度不小于50%時Fe是稳定的。,4.HF中，浓度不不小于50%迅速反应，不小于60%時Fe是稳定的。,3.铁在碱中的腐蚀，在常温下，铁和钢在碱中是拾分稳定的，但當NaOH质量分数高于30時，膜的保护作用下降，膜以铁酸盐形式溶解，伴随温度升高，溶解加剧。當质量分数到达50時，铁强烈地被腐蚀。铁在氨溶液中是稳定的，但在热而浓的氨溶液中铁的溶解速度缓慢增長。,合金元素對铁的耐蚀性的影响,1）合金元素對铁的阳极极化曲线特性點的影响,總体說，Cr、Ni、Mo、Si等合金元素對Fe的耐蚀性是有利的。,2）阴极性合全元素對Fe的耐蚀性影响,Pd、Pt、Cu等阴极性元素對Fe的钝化行為的影响如图前图所示。,3）合金元素對Fe基合全耐蚀性的影响,Cr是很轻易钝化的金属，也是不锈钢的基本合金元素。,不壹样含Cr量對FeCr合金的腐蚀電位Er及临界钝化電位Eb的影响如图所示。,伴随含Cr量增長，合金的Er和Eb均逐渐向负方向移，临界钝态電流密度ib和钝态電流ip逐渐減少，這阐明FeCr合金中Cr量愈高合金愈易钝化，合金愈耐腐蚀。,*Ni也是属易钝化的金属，其钝化倾向比Fe大，但不如Cr。Ni的热力學稳定性比Fe高。見下图為Fe-Ni合金的電化學行為同Ni含量的关系。,Ni在FeNi合金中的作用，不是钝化作用，而是提高合金热力學稳定性的作用。因此，运用镍在還原介质中的耐蚀性，与铅的优良钝化性能相配合，使不锈钢既耐氧化性介质腐蚀，也對不太强的還原性介质具有壹定的耐蚀性。,*Mo的加入可以增進FeCr合金钝化，合金元素Mo使合金耐還原性介质腐蚀，尤其耐氯离子腐蚀(耐點蚀)。,不壹样含Mo量的Fe-18Cr合金在2mol/L的H2SO4中的阳极极化曲线如图所示。,可以看出：随Mo含量增長Er向正移，临界钝化電流密度jb明显減少；阳极极化曲线上活性溶解区對应缩短，合金的钝化区范围扩大，提高了合金稳定性。合金元意Mo改善了耐點蚀性能。伴随Mo量增長，點蚀電位Ebr向正方向移動，合金耐點蚀性能明显提高。,壹般铸铁是不耐腐蚀的。為提高铸铁的耐蚀性，在铸铁中加入多种合金元素，如Si、Ni、Cr、Mo、Al、Cu等，形成各类耐蚀铸铁。如高硅铸铁，镍铸铁，铬铸铁铝铸铁等。,1.高合金铸铁,1）高硅铸铁,在C质量分数為0.5-1.1的铸铁中加入质量分数為14-8的Si可使其具有优良的耐酸性能。高硅铸铁的含硅量与耐蚀性的关系示于图。,當M(Si)14.5時，腐蚀速度有明显的減少，,但si质量分数壹般不不小于18，否则严重減少,力學性能。,M(Si)14的合金铸铁称為高Si铸铁，對,多种無机酸包括HCl均有良好的耐蚀性能。M(Si)15時會形成价稳定的相(Fe5Si2)，因此多数耐蚀铸铁si质量分数不不小于15。高Si铸铁在HCl中耐蚀性不如在H2S04和HN03中好，為此壹般把Si质量分数提高到18，并加入质量分数為3的Mo。,高Si铸铁在H3P04中耐蚀性良好，在98如下，多种浓度的H3P04中的腐蚀速度壹般不超過0.1mma最高不超過0.2mma。但高Si铸铁不耐碱腐蚀。,2）镍铸铁,镍与硅同样，是增進铸铁石墨化的元素，但其作用仅為硅的1/3。Ni在铸铁中既不形成碳化物，也不固溶于渗碳体中，而是所有溶于基体中。根据Ni含量不壹样，可把镍铸铁分為低镍铸铁，中镍铸铁及高镍铸铁。,高镍铸铁對多种無机和有机還原性稀酸，以及各类碱性溶液均有很高的耐蚀性。在高温高浓度的碱性溶液中，甚至在熔融的碱中都耐蚀，如下图所示。但在氧化性酸(如HNO3)中，耐蚀性较差。,高镍铸铁對海洋大气、海水和中性盐类水溶液,具有非常好的耐蚀性，因此，它是海水淡化妆置中,(海水泵等)的理想材料。,低镍铸铁(M(Ni)2-3)可提高铸铁的耐碱,腐蚀性能，如低镍铸铁用作浓缩烧碱的蒸煮锅等。,3,）高铬铸铁,铬铸铁有低Cr(M(Cr)1)和高Cr(M(Cr)12-35)两类。前者重要合用于600如下的耐热铸件，并能改善铸铁對海水和低浓度酸中耐蚀能力，常用于地下管线。,高铬铸铁且适合用在氧化性腐蚀介质中受磨损或冲击的部件如输送腐蚀性浆液的泵管道、搅拌器等。,高铬铸铁在中性或弱酸性盐水镕液中是耐腐蚀的(pH5時，腐蚀速度0.1mm/a)。,2.,低合金铸铁,铬铸铁有低Cr(M(Cr)1)和高Cr(M(Cr)12-35)两类。前者重要合用于600如下的耐热铸件，并能改善铸铁對海水和低浓度酸中耐蚀能力，常用于地下管线。,6.3.1.2,碳钢和低合金钢,1.,耐大气腐蚀低合金钢,2.,耐海水腐蚀低合金钢,碳钢不耐蚀，低合金钢耐蚀性也有限。在pH9.5,有氧存在条件下的碱液中耐蚀。浓碱液和高温時，碳钢不耐蚀。低合金钢壹般指合金元素含量低于5%的合金钢。按照应用的环境可分為下面两类。,為阳极控制。Cu、Cr、P為重要合金化元素。Cu為最有效合金化元素。各元素含量壹般為：Cu 0.2-0.5%，P0.06-0.1%,Cr0.5-3%。,有效合金化元素為Cr、Ni、Al、P、Si、Cu等。利于钢材表面形成致密粘結性好的保护性锈层。外层壹般為Fe2O3,FeOOH,中层Fe3O4和FeOOH，内层Fe3O4或FeOOH。壹般认為合金元素富集于锈层中，变化了铁氧化物形态及分布，使其胶体性质发生变化，形成致密粘結性好的保护性锈层。,6.3.1.3,不锈钢,不锈耐酸钢的简称。以FeCr合金為基础，添加奥氏体或者铁素体形成元素形成室温下的不壹样相态。重要合金元素特點為：,1）Cr：12%以上使得钢材易处在钝态。瘀斑不不小于30%，否则也許生成力學性能不好的金属间化合物相。,2）Ni：比Fe稳定，钝化性能弱于Cr。奥氏体形成元素。提高人性和加工性能。,3）Mo:減少致钝電流，使致钝電位负移。维钝電流減小，點蚀電位正移。明显改善钢材钝化能力，提高其全面腐蚀和局部腐蚀的能力。,4）Si：提高钢材耐點蚀及在氯化物介质中的耐应力腐蚀能力。提高耐热浓硝酸的能力。,5）C和N；奥氏体形成元素。含量過高會減少耐晶间腐蚀和點蚀的能力。,6）Ti和Nb：强碳化物形成元素，減少Cr碳化物的生成，減少晶间腐蚀。,1.,奥氏体不锈钢,2.,铁素体不锈钢,3.馬氏体不锈钢,根据Cr含量分為Cr13、Cr6-19、Cr25-28等几种。随Cr含量提高，耐氧化性提高。相對于奥氏体不锈钢，价格廉价，导热力强，屈服强度大。脆性大，焊接後性能差，易點蚀，缺口敏感，耐氯化物SCC性能好。,以18-8型CrNi钢為基础，加入Ti、Nb、Mo等元素。提高Cr含量，減少C含量。氧化性介质中易于钝化。耐稀硫酸，稀硝酸。加Si後可耐浓硝酸。在碱液中耐蚀性好。焊接時晶界易析出碳化物，导致晶间腐蚀，可通過稳定化热处理处理。氯化物介质中，有明显點蚀和缝隙腐蚀倾向。對SCC敏感。,元素含量壹般為：Cr 13-18%，C 0.1-0.9%,Cr0.5-3%。含C量提高，强度硬度耐磨性上升，耐蚀性下降。用于制造力學性能规定较高的，兼具壹定耐蚀性的器械和量刃具。,4.,复相不锈钢,馬氏体-铁素体钢：1Cr13，耐蚀性靠近馬氏体钢，硬度较低，人性和塑性很好。焊接性好。,奥氏体-铁素体钢：Cr18、Cr21、Cr25型。强度高，热膨胀系数小，导热好，對晶间腐蚀不敏感，具有优良的耐应力腐蚀和耐疲劳性能。比奥氏体不锈钢廉价。,沉淀硬化不锈钢：合金元素+热处理，析出强化相，提高钢材强度。,6.3.2,耐热钢及高温合金,6.3.2.1,耐热铸铁,金属高温下除了耐氧化腐蚀，還常需具有耐蠕变性、热强性和组织稳定性。两类性能应兼顾。,具有壹定的耐热性。,1.硅铸铁：Si為石墨化元素。组织為铁素体和石墨。850下耐热性好。成分壹般為：2.5%C，5-10%Si，0.5%Mn。,2.Al铸铁：2.5-3.2%C，1.0-2.3%Si，0.6-0.8Mn，5.5-7.0%Al。组织為铁素体和石墨。850下耐热性好。成分壹般為：2.5%C，5-10%Si，0.5%Mn。Al可提高铸铁在高温下的稳定性。Al最高可达30%，使用温度1100。,3.NiSi铸铁：5-7%Si，13-20%Ni。组织為奥氏体和石墨。高温强度和韧性好。,4.高Cr铸铁：含Cr8-35%。组织為铁素体和碳化物。含Si30%時，可在1100 長期工作。硬度高，冷加工困难。,6.3.2.2,耐热钢,金属高温下除了耐氧化腐蚀，還常需具有耐蠕变性、热强性和组织稳定性。两类性能应兼顾。,1.珠光体型：1）锅炉用钢20Cr，抗氧化性较差；2）低合金钢：Mo、CrMo、CrMoV钢。,2.高Cr铁素体型：含12%以上Cr，不含Ni。性脆，力學性能较差，但耐氧化。,3.馬氏体型：Cr13型钢上添加Mo、V、Nb等形成，实現固溶和碳化物强化。,4.奥氏体型：Ni、Cr、Mn為合金化元素。1）18-8型，碳化物强化，600如下热强性和抗氧化性好。2)25-20型，增長合金化元素含量，性能较18-8型好。3)多元合金化型，W、Mo固溶强化，V、Nb、Ti金属间化合物强化，B、稀土晶界强化。,6.3.2.3,高温合金,重要是為满足地面和航空燃气轮机复杂的服役环境发展起来的。,按加工工艺分：变形高温合金和铸造高温合金。,按合金成分分：Fe、Co、Ni基高温合金。合金化元素种类众多。,强化方式：固溶、析出相、晶界、弥散强化。,1.Fe(Ni)基合金：源于奥氏体耐热钢。使用金属间化合物進行强化。使用温度800左右，元素以Fe-Cr-Ni為主。,2.Ni基合金：Ni為FCC构造，可容纳多种元素而保持相稳定性。有害相少，抗氧化腐蚀，工作温度高。应用于最热端部件。,3.Co基合金:耐高温氧化性略差，但耐热腐蚀性好。Co价格高，合金成本高。,2.氧化物弥散合金：氧化物微粒加入合金中，可阻碍位錯运動。微粒尺寸要小，壹般100nm如下。加入量不要過大，壹般不不小于2%，否则明显減少合金塑性。,3.定向凝固合金和單晶合金：部分或者完全消除晶界對力學性能的影响。,大幅提高合金性能。多用于軍用航空发動机。,6.3.2.4,新型耐高温材料,1.金属间化合物：NiAl、Ni3Al、TiAl、FeAl、Fe3Al等。抗高温氧化，弹性模量高、密度低。但室温脆性大的問題曾限制了应用。目前Ni3Al、TiAl等合金系已開始应用阶段。,6.3.3 Ni,及,Ni,合金,6.3.3.1 Ni,的耐蚀性,6.3.3.2 Ni,基耐蚀合金,Ni是钢材和高温合金的重要合金化元素。耐蚀性好，强度较高，塑性强，加工性好。析氢過電位高，在非氧化性稀酸中稳定，比Cu易钝化，含Cr時更易钝化。大气中耐蚀，但不耐硫化物腐蚀。耐强碱和熔融碱腐蚀是其突出特點。资源相對较少，成本较高。,1.Ni-Cu合金：Ni-Cu可形成持续固溶体。經典的為Monel合金，含Cu约30%，尤其耐HF和海水腐蚀。,2.Ni-Mo合金：Ni-Mo可形成壹系列的固溶体。Mo含量壹般20%。經典的為Hastelloy系列合金。耐HCl腐蚀，较耐HF、H3PO4、H2SO4腐蚀，不耐HNO3。,2.Ni-Cr合金：經典的為Inconel合金。高温下力學性能和抗氧化性能好，做高温构造部件或耐酸件使用。,6.3.4 Cu,及,Cu,合金,6.3.4.1 Cu,的耐蚀性,6.3.4.2 Cu,合金,Cu在水溶液中不會发生析氢腐蚀，因而無氧化剂溶液中耐腐蚀。有氧化剂時，也許增進阴极反应，也也許使阳极氧化形成保护性膜层，需根据详细状况分析。壹般中性到碱性溶液，會形成氧化膜，较耐蚀，但在氧化性盐类溶液中腐蚀加速。在氨性环境下，形成配离子腐蚀速度明显增長。不耐硫化物腐蚀。,1.Cu-Zn合金（黄铜）：單相黄铜（WZn36%），复相黄铜（36%WZn45%）。在Cu-Zn基础上添加其他元素，称為特殊黄铜。大气、水中耐蚀。海水中腐蚀稍快，氯离子影响较大。HCl、HNO3盐酸中腐蚀快，H2SO4中腐蚀较慢。耐NaOH溶液腐蚀。腐蚀形式常見的為為SCC（含NH3介质）和脱Zn腐蚀。,3.Cu-Ni合金（白铜）：含Ni量壹般不不小于30%。随Ni含量提高，耐海水和碱液腐蚀能力增强。耐蚀性在工业铜合金中最优，但Ni价格较高，成本高，不易产生SCC。可添加Fe、Al、Mn等深入改善其性能。,2.青铜：纯铜值Cu-Sn合金。目前指除Zn、Ni之外的元素与Cu的合金。的复相黄铜（36%WZn45%）。,Sn含量不不小于13.8%時為固溶体。耐磨、耐蚀性优于纯Cu。在大气和非氧化性稀酸中耐蚀。不易产生SCC。不耐含氨溶液和硝酸。,铝青铜中含Al壹般為9-10%。强度和耐蚀性高于锡青铜，在淡水海水中稳定。耐高温蒸汽。在酸性溶液中较耐腐蚀，不耐硝酸。不耐碱溶液。存在SCC腐蚀，可加Sn防止。,硅青铜含Si1-3%。随Si含量增長，强度明显上升。低含量時易冷加工变形，高含量時耐蚀性比纯Cu好。铸造及焊接性能好。,6.3.5 Al,及,Al,合金,6.3.5.1 Al,的耐蚀性,6.3.5.2 Al,合金,Al電位很负，但在大气和中性溶液中易产生保护膜而发生钝化。Al的钝化膜可溶于酸性和碱性溶液。此外，Al的表面析氢過電位高，在中性及弱有机酸性溶液中稳定。强氧化性溶液中生成钝化膜而稳定。不耐無机稀酸和碱液腐蚀，耐硫和硫化物腐蚀。喝點整形金属制件易发生電偶腐蚀。,合金化明显提高Al的力學性能，但壹般导致其抗蚀能力下降。铝合金按使用加工方式分為变形铝合金和铸造铝合金。,1.铸造铝合金：1）Mg-Si或Mg-Si-Mg系，强度和耐蚀性中等，用于生产铸件。2）Al-Cu系，热强性好，铸造和耐蚀性较差。3）Al-Mg系，强度和耐蚀性好，耐热性和铸造性较差，应用广泛。4）Al-Zn系，具有自淬火效应，尺寸稳定性好。密度较大，耐热性较低。,63.5.3 Al,合金的局部腐蚀,2.变形铝合金：1）防锈铝合金（LF），Al-Mg、Al-Mn系。优秀耐蚀性，塑性好。2）硬铝（LY），時效强化型，Al-Cu-Mg-Mn系。可在壹定高温下使用，耐蚀性壹般。3）超硬铝（LC），Al-Zn-Mg-Cu系，强度最高，疲劳性能较低，有SCC倾向，耐热性低于硬铝。4）锻铝（LD），Al-Mg-Si和Al-Mg-Si-Cu系，無SCC敏感性，焊接性好，热塑性好。,1.點蚀：1）常出現；2）水中比大气中严重；3)水中具有合适的离子环境時轻易发生。從材料和环境两方面考虑处理。,2.晶间腐蚀：在工业大气、海洋大气或海水中可以发生。壹般通過材料选择和热处理处理。,3.SCC：高强铝合金轻易发生SCC。合金元素含量高時，SCC轻易发生。,4.剥层腐蚀;Al-Cu-Mg系最多，Al-Mg、A-Si-Mg、Al-Zn-Mg也有发生。多見于挤压材。与晶界和应力無关。可采用热处理和牺牲阳极保护处理。,5.電偶腐蚀：与大多数金属之间偶接均會发生。,6.3.6 Mg,及,Mg,合金,6.3.6.1 Mg,的耐蚀性,6.3.6.2 Mg,合金,Al電位在构造材料中最负。钝化能力较强。在铬酸，氢氟酸中生成保护膜较耐蚀，其他酸中轻易溶解。但在大气和中性溶液中易产生保护膜而发生钝化。杂质明显減少Mg的抗蚀能力。Mg在大气中為去氧极化，水溶液中為去氢极化。高温時易氧化、燃烧。合金元素有助于抗氧化性能的提高。,合金化明显提高Al的力學性能，但壹般导致其抗蚀能力下降。铝合金按使用加工方式分為变形镁合金和铸造镁合金。,1.铸造镁合金：高温使用的Mg-Zr-稀土系，室温使用的Mg-Al-Zn、Ma-Zn-Zr系。可進行表面電流氧化，提高耐蚀性。,2.变形镁合金;Mg-Mn、Mg-Al、Mg-Li系等。大气和水中易产生SCC，Al含量對SCC影响明显。,6.3.7 Ti,及,Ti,合金,6.3.7.1 Ti,的耐蚀性,6.3.7.2 Ti,合金,Ti很活泼，電位在构造材料中和Al靠近。Ti钝化能力很强，具有很好的自愈合性。突出特點為：1）易钝化，致钝電位低，在稍具氧化性介质中即钝化；2)稳定钝化電位区宽，不易過钝化；3）耐Cl-环境，耐點蚀。,耐無机稀酸腐蚀，易溶于硝酸和氢氟酸的混酸中。對稀碱液稳定，能被浓碱腐蚀。冶炼困难，价格高。,合金化可提高Ti在還原性酸中的耐蚀性。,1.Ti-Pd合金：Pd含量0.15-0.2%。Pd增進Ti的阳极钝化，大幅減少Ti在非氧化性酸中的耐蚀性，還可以使其在氧化性介质中更易钝化。但不耐强還原性酸腐蚀。,2.Ti-（Nb、Ta）合金：Nb、Ta含量不小于20%時，耐氧化和還原性酸的腐蚀。,6.3.7.3 Ti合金常見的腐蚀形态,3.Ti-Mo、Ti-Mo-Nb-Zr合金：Mo的加入提高Ti在Cl-溶液和非氧化性酸中的耐蚀性。Mo含量不小于20%時，在热浓還原性酸中耐蚀。,Ti合金在壹定条件下，仍可发生下列腐蚀現象：,1.缝隙腐蚀：Ti在室温下的海水中没有缝隙腐蚀。高温下的氯化物溶液中产生缝隙腐蚀。含氨的氯化物溶液，含氧化物的盐酸、含氯有机介质、含氯的大气中均发現過缝隙腐蚀。,2.氢脆Ti处在氢气七分钟，或阳极极化、電化學腐蚀過程中发生。,3.SCC：Ti重要的腐蚀形式。Ti的SCC属于氢脆型。,4.焊缝腐蚀：强氧化性环境中也許发生。壹般认為是Fe、Cr焊接時分布变化导致。,5.自燃：强氧化性环境中，反应产热积累時也許发生。,