PET的生产技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,组员：王辉 李爱霞 陈明 陆佳帅 张家进 江继业 卓建飞,项目名称：,50,千吨,/,年,PET,的生产技术,任务点,01 PET,生产工艺路线选择,任务点,02,生产工艺条件影响因素分析,任务点,03,典型设备的选择,任务点,04 PET,生产中安全、环保、节能措施,任务点,05 PET,生产工艺流程组织,任务点,06,能够制定,PET,生产操作要点,任务点,07,生产中可能故障分析及应对措施,任务点,01 PET,生产工艺路线选择,1.PET,简介,聚对苯二甲酸乙二醇酯,(PET),为乳白色或纯黄色的聚合物，其密度为,1.301.36g/cm3,，熔点为,225-260 C,。具有下列特性：,耐热性好，长期使用温度达,120,，,在较宽的温度范围内保持优良的物理力学性能；,硬度高，为热塑性中硬度最高的一个品种；,耐摩擦，耐磨损；耐蠕变性能，刚性等胜过多种工程塑料；,绝缘性能好，受环境的影响小，但耐电晕件较差；,无毒，耐气候性好，耐化学药品稳定性好，吸水率低，耐弱酸和有机溶剂，但不耐热水浸泡，不耐碱。,2.,生产工艺路线及选择,（）、,DMT,法,采用对苯二甲酸二甲酯（,DMT,）与乙二醇（,EG,）进行酯交换反应，然后缩聚成为,PET,。,1963,年以前工业上全用此法生产,PET,现在仍为世界各国大量应用。该法主要包括两步,:,首先是对苯二甲酸二甲酯,(DMT),与乙二醇或,1,，,4-,丁二醇在催化剂存在下进行酯交换反应,(,图,1),。生成对苯二甲酸双羟乙酯,(BHET),或双羟丁酯，常用的催化剂为锌、钴、锰的醋酸盐，或它们与三氧化二锑的混合物,其用量为,DMT,质量的,0.01,0.05,。反应过程中不断排出副产物甲醇。第二步为生成的,BHET,或双羟丁酯，在前缩聚釜及后缩聚釜中进行缩聚反应,(,图,2),，前缩聚釜中的反应温度为,270,，后缩聚釜中反应温度为,270,280,，加入少量稳定剂以提高熔体的热稳定性。缩聚反应在高真空,(,余压不大于,266Pa),及强烈搅拌下进行，才能获得高分子量的聚酯。,（,2,）、直接酯化缩聚法（,PTA,法）,该法用高纯度对苯二甲酸,(TPA),与乙二醇或,1,4-,丁二醇直接酯化生成对苯二甲酸双羟乙酯或丁酯,然后进行缩聚反应。该法的关键是解决,TPA,与乙二醇或,1,4-,丁二醇的均匀混合，提高反应速度和制止醚化反应。与酯交换缩聚法相比,该法可省掉,DMT,的制造、精制和甲醇回收等步骤，更易制得分子量大、热稳定性好的聚合物，可用于生产轮胎帘子线等较高质量的制品。但该法对原料,TPA,的纯度要求较高，,TPA,提纯精制费用大。,（）、环氧乙烷法（,EO,法）,该法直接用环氧乙烷与,PTA,反应生成对苯二甲酸双羟乙酯，再进行缩聚反应。其优点是可省掉环氧乙烷合成乙二醇的生产工序，设备利用率高，辅助设备少，产品也易于精制。缺点是环氧乙烷与,TPA,的加成反应需在,2,3MPa,压力下进行，对设备要求苛刻,因而影响该法的广泛使用。日本过去曾用此法进行过生产，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺点，目前已淘汰。,经过比较，我们采取,PTA,法合成聚酯，采用间歇生产工艺，原因如下：,（,1,）,PTA,法较,DMT,法优点更多：原料消耗低，,EG,回收系统较小，不副产甲醇，生产较安全，流程短，工程投资低，公用工程消耗及生产成本较低，反应速度平缓，生产控制比较稳定等，目前世界,PET,总生产能力中大多采用,PTA,法。,（,2,）因为项目是,50,千吨,/,年,PET,的生产技术，所以用间歇生产就足够了。我们选用间歇生产。,3.,反应原理,酯化反应：,该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,该反应为微放热反应，热效应很小，可以忽略不计。,缩聚反应：,4.PTA,法合成聚酯过程,PTA,法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段,采用五釜流程装置。五釜流程,即第一酯化釜、第二酯化釜、第一预缩聚釜、第二预缩聚釜和终缩聚釜。五釜流程采用较低酯化温度和较低操作压力，总反应时间约为,6,10h,。整个生产过程中,各阶段温度是逐渐提高的,由酯交换阶段的,230,左右升到后缩聚釜的,287,左右,;,各阶段压强是逐渐降低的。另外,除主生产线外,还有再生及催化剂、辅药配制装置。,PTA,和,EG,及添加剂一起加入混合缸中进行混合,浆料配制为间隙式,每隔几小时配一批料。开始反应时，颗粒悬浮于之中，酯化反应为多相反应，反应速率取决于颗粒在反应物中的溶解速度，酯化反应速率较低。的溶解速度是随着酯化产物,(,即对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚体,),含量的增加而增加，当达到清晰点之后，完全被溶解于体系中，反应呈均相反应，反应速率取决于与的反应速率，且与反应物中的与浓度有关，反应速率较高。酯化反应速率在清晰点处达到最大值，而在清晰点之前与之后，都下降很快。第一台酯化反应器的出口酯化率已达,92%,左右，完成了酯化工作的绝大部分。因此，它是酯化工作段的主要反应器。,酯化段的剩余工作，只有用另一台反应器来完成，如前所述，其对应的酯化反应速率将很低，从而导致反应器体积增加。,聚酯的缩聚反应，一般分为预缩聚和两段，由于聚酯的缩聚反应是一平衡可逆反应，而且反应平衡常数较小,(,平均约为,4.90),，因此，在反应过程中必须尽快地去除在反应过程中生成的，否则，将会影响缩聚反应速率和聚合度，这与酯化反应中要求迅速去除反应生成的水是相同的。但是，随着缩聚反应的深化进行，反应物的粘度不断提高，要想去除反应生成的难度也会越来越大。特别是在终缩聚阶段，由于反应物粘度已很高，的脱除愈加困难，必须采用特殊手段。,另外，为了保证得到聚合度均匀的产物，必须尽量减少反应物流的返混，并尽量改善其停留时间分布。所以，在缩聚段，特别是缩聚的后阶段，应当使反应器的设计尽量满足使反应物处于平推流的要求。,在特性粘度小于,0.3,/,的缩聚反应前段，当特性粘度小于,0.1,/,时，由于此时酯化反应仍占一定比例，且处于此种粘度时缩聚生成的完全可借助搅拌作用提供其蒸发机会。再者，此时反应物之聚合度尚小，分子链不长，所以停留时间的分布要求尚不很严格。,特性粘度在,0.1,0.3,/,时，为过渡阶段，此时反应动力学与脱除,(,传质,),的作用均重要。而且在本阶段反应物之聚合度已较高，分子链已较长，故对时间分布要求严格，反应器的设计应尽量为物流提供近似活塞流的可能，采用装有卧室密圈,(,小螺距,),螺带式搅拌器的反应器。因此，反应生成的熔体经终缩出料泵打入注带头进行注带、切粒、干燥、脉冲输送到料仓、打包出厂。,5.,催化剂的选择,目前世界绝大数,PET,聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占,90%,，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题越来越受到人们的关注。因此近年来,PET,非锑催化剂研究非常活跃。,随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。生产,PET,最简单的过程，就是对苯二甲酸与乙二醇反应形成单体（酯化），然后缩聚成长链聚合物,PET,。,任务点,02生产工艺条件影响因素分析,影响聚酯反应的主要因素有,:,反应温度、反应压力、物料停留时间、浓度、浓度、催化剂浓度等。,1.,酯化反应,.,温度,热力学分析：微放热反应，温度对化学平衡影响小，忽略。,动力学分析：温度升高，化学反应速率加快；另一方面，原料是液固相，高温有利于固相的溶解，温度高有利酯化，但,PTA,高温下易分解；,再次看催化剂活性温度；高温下副反应增加（产生,DEG,）。因此，在低于分解温度下反应较好。可以采用两釜酯化，第一釜，较低温度，第二釜，较高温度；也可一釜，分段控温控压。,.,压力,热力学分析：不是气相反应，不讨论压力对平衡的影响。,动力学分析：压力不直接影响反应速率，但影响反应系统的温度，由于原料,EG,的沸点,(196),相对较低，因此，要增加一定压力，使,EG,沸点提高至反应温度。,反应时间,反应时间短，单酯含量较大，,PET,质量差，浪费原料。反应时间过长，影响设备生产能力，,DEG,会增加。,根据实际转化率确定反应时间,配比（,EG/PTA=R,）,酯化反应中要让酯化反应完全,R,值应为,2,。,热力学：,R,大，平衡向正反应方向移动，醇过量有利。,动力学：随着,R,增加酯化反应速度会加快、反应时间缩短,;,但,DEG,量也会随,R,升高而增加，最终产物,PET,的质量会下降。,在酯化反应过程中生成的中间体,BHET,也会缩聚放出,EG,R,也不能过低，否则酯化产物的羧基含量会增高，一般,1.8,左右。,注：纯度：高聚反应均要求原料纯度极高（,99.9%,以上）,2.,缩聚反应,温度,热力学分析：温度高，,EG,易分离，有利平衡移动。,动力学分析：温度升高，化学反应速率加快。,.,压力,热力学分析：不是气相反应，压力对平衡无影响。但低压,EG,易分离，有利平衡移动。,动力学分析：不是气相反应，压力不直接影响反应速率。,反应时间,反应时间短，聚合度不高，,PET,质量差。反应时间过长，影响设备生产能力。,根据实际转化率确定反应时间,任务点,03,典型设备的选择,主要设备,：反应釜（酯化釜、缩聚釜）,辅助设备：,往复式压缩机、蒸发器、离心分离器、风干机、冷凝器、造粒机、齿轮泵（比较精确）,1,、反应器：,所选反应器型式的说明：,反应特点,对反应器要求,均液相反应,混合效果好,反应温度较高,传热量大,缩聚反应粘度变大,防粘釜、搅拌功率变化,反应器型式：,酯化釜反应器，传热面积大，传热系数大，搅拌器的混合量大、剪切力大（大斜角浆式）,缩聚釜防粘釜（镜面）,换热型式,大釜外盘管（流速快，传热系数大）,+,内盘管,小釜夹套,+,内盘管,2.,选择材质,加热介质的选用 导热油,PET,生产过程中，缩聚和酯化反应温度均在,200300,之间，,(,酯化反应温度,255,、聚合反应温度,275),导热油具有沸点高、蒸汽压低等特点；且化学稳定定性好，在,380,以下可长期使用不变质；可燃但无爆炸危险，加热温度范围很广。加热均匀，调温控制温准确，能在低蒸汽压下产生高温，传热效果好，节能，输送和操作方便等。,此外，导热油的黏度较小，传热效果较好。在几乎常压的条件下，可以获得很高的操纵温、冷却的工艺需求，在同一个系统中用同一种导热油同时实现高温加热和低温冷却,降低高温加热系统的操纵压力和安全要求，可以在更宽的温度范围内满足不同温度加热、低温冷却的工艺要求,可以降低系统和操纵的复杂性,省略了水处理系统和设备，进一步提高了系统热效率，减少了设备和管线的维护工作量。,搅拌器选择,1,、打浆釜,结论 采用桨式或框式搅拌器,理由 对于固体溶解，除了要有较大循环量外，还要有较强的剪切作用，以促使其溶解，因此开启式涡轮搅拌最适合。但在实际生产中考虑到造价、保养、使用等问题，对于一些易溶的块状固体如,PTA,则常用桨式或框式。,桨式搅拌器,适用于不需要剧烈混合的场合，例如用于物料的缓慢溶解、将物料保持在悬浮状态等。,框式搅拌器可以看作是浆式搅拌器的变形，二者的区别在于框式搅拌器可使物料作不大剧烈的上下混合，例如用于糊状物的稀释、浆状物的混合和使传热加强，以及在生产过程中有沉淀析出于反应釜壁和反应釜底的场合。,情景中属于低粘度液体混合但不需要强烈搅拌，故用桨式或框式。,2,、酯化釜,采用锚式搅拌或双层桨式搅拌。,理由 低粘度均相液体的混合。因反应过程中物料黏度逐渐升高。搅拌操作以传热为主。控制因素为总体循环流量和换热面上的高速流动，故首选涡轮式,。,但在实际生产中考虑到造价、保养、使用等问题，选用锚式。,其作用情况大体上与框式搅拌器相同，尤其适用于搅拌粘稠而且有腐蚀性的物料。为了刮除粘着在釜壁上的物料，锚式搅拌器的宽度可以做成几乎与反应釜的直径相等。但在一般情况下锚式搅拌器的宽度与框式搅拌器相同，在特殊情况下，锚式搅拌器与反应釜壁的距离可缩小到,5,毫米左右。,3,、缩聚釜,采用锚式搅拌。因其物料粘度逐渐升高。,任务点,04 PET,生产中安全、环保、节能措施,物料,熔点,相对密度,外观与形状,危险性,聚对苯二甲酸乙二醇酯,约,2581.38,遇明火、高热可燃。与氧化剂可发生反应。容易产生和积聚静电。若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险。,对苯二甲酸（,TPA,）,若在密闭容器中加热，可于,425,熔化。常温下难溶于水。,固体,在常温下是白色粉末状晶体，无毒易燃，若与空气混合在一定限度内遇火即燃烧,乙二醇（,EG),1.1155,无色无嗅，有甜味、粘稠液体,无色无臭、有甜味液体，对动物有毒性，人类致死剂量约为,1.6 g/kg,。,2.,三废的处理,在聚酯生产中，三废的主要来源有四个方面，即生产过程排放的工业废水，由于化学反应或副反应产生的副 产物，工厂废气和设备及管道的泄漏物等，对环境污染却相当严重。所以，三废处理的指导思想是消除污染、保护环境、综合利用、化害为利。表示废水水质污染情况的重要指标一般有四个：即物理指标、化学指标、生物指标和生理指标等。物理指标主要包括废水的浊度、色度、温度、蒸发残留物、悬浮物、电导率、放射性等。化学指标主要有,ph,值、有机物浓度和无机物浓度。废水的生物指标主要有大肠杆菌、细菌总数、病原菌及病毒等。生理指标是指嗅、味、外观、透明度等。,废水的处理方法：废水的处理采取一级处理（废水预处理）在各厂内进行，二级以上处理则集中在给排水厂进行。预处理的主要手段是酸碱中和，使废水,PH,值达到,6,5,8,0,；冷却废水，使送到给排水厂的水温在,40,以下；在废水集中池中沉降除去较大颗粒状的固体物质。,三废,主要组成及原因,数量,预防方案,处理方案,废液,EG,滴漏酯化水中,EG,较多,酯化釜采用高效蒸馏塔回收,EG,EG,毒性小，进公共污水处理站处理,固废,PTA,扬尘,少量,采用机械输送设备,收集后，送锅炉焚烧,3.,回收乙二醇,为了降低,EG,消耗，乙二醇应回收。从回收的工艺上来分析有直接回收（也称直接回用）和间接回收。其中直接回收又逐渐代替间接回收的趋势。直接回收法就是将生产过程中产生的污,EG,依靠生产装置自身的特殊处理后直接用于聚酯生产。直接回收法是聚酯生产改进发展的一个趋势，它克服了间接回收法中的一些缺点，是降低产品消耗的一条重要途径。所以，国内许多聚酯生产聚酯生产厂家都在向这一方向进行改进。,4.,直接法,EG,回收工艺,直接法回收,EG,只是分离除去其中的水分，对于二甘醇及少量的低聚物杂质则全部进入到反应体系中。将污,EG,直接送酯化系统，水分由工艺塔分离除去，,EG,供原料配制使用，分以以下几步进行：,无污水,EG,直接送酯化釜,后缩真空系统的,EG,蒸发器置换液，含有少量低聚物，但是不含有水分，不需进行水分离，可直接通第一酯化釜。其中少量的低聚物在酯化釜中可加速酯化反应。但是，有与外界,EG,进入酯化系统，原回流,EG,也应适当减少。,含水量较低的污,EG,直接送配制,后缩真空系统的置换液如,10Q08,上的置换液，含水量与回收,EG,含水量基本相近，可直接送配制系统使用，不必进行回收处理。,含水量较高的污,EG,送工艺塔分离水分可以先送,90,罐区贮罐，然后返回到工艺塔中分离除去水分后再送回另一贮罐，供,EG,配制使用。,5.,聚酯废料的回收和利用,合理的利用废料具有较高的经济效益和社会效益，应重视聚酯生产中废料的回收和利用，采用化学回收法，无论是好的废聚物还是差的废聚物，都可得到合理的回收。方法是将聚酯废料除去机械杂质后粉碎成粒径在,3,以下的颗粒或粉末，少量并连续加入聚酯生产装置的浆料配制或者第一酯化釜中。在酯化过程中，这些聚酯废料基本上不参加反应，相反，在酯化反应温度下部分受到醇解降解，或者部分溶解于酯化物体系中。但到了预聚反应阶段，这部分聚酯废料完全熔化，参加缩聚反应，然后与正常生产的物料一起经后缩聚供切片或纺丝。其中少量的杂质可由熔体过滤器除去。,任务点,05 PET,生产工艺流程组织,控制缩聚釜真空度,0.1,MPa,，控制真空度和增加螺杆转速可以有效地降低,PET,分子链的断裂。控制温度在,280,，使缩聚反应不至于太慢。,确定原料预处理方案,2,、确定分离方案,说明：,EG/PTA,按比例加入打浆罐，同时加入催化剂醋酸锑和回收的精制,EG,。,打浆完后用送入第一酯化釜，在,0.11MPa,257,下酯化，酯化率达到,93%,后压差送入第二酯化釜，在,0.10.105MPa,265,下继续酯化，使酯化率提高到,97,。,酯化产物送入预缩聚釜，在,0.025MPa,273,下进行预缩聚；,lhr,后送入缩聚釜，在,0.01MPa,278,下继续缩聚，达到预定粘度后，送入卧式终缩聚釜，在,100Pa,285,、充分搅拌缩聚到终点,(,聚合度达到,100,以上,),。,预缩聚采用水循环泵抽真空，缩聚和终缩聚采用,EG,蒸汽喷射泵抽真空。,任务点,06,能够制定,PET,生产操作要点,操作要点：,开车前准备,1,检查各阀门状态，除放空阀外均处于关闭状态。,2,、检查 控制室各电源状态，各泵点动或盘动。,3,、检查原料槽液位状态是否符合要求。,酯化反应：,1,、温度控制,在酯化初期，羟基浓度相对较高，选择较低反应温度有利于降低,DEG,生成量和,EG,蒸发量。酯化率直接影响,PET,的质量，后期必须在较高温度下反应。,因此，温度控必须分段控制（最好用两釜进行酯化）。,（,1,）酯化初期（或第一酯化釜）温度控制,酯化反应釜初期的浆料温度较低；由于要均相反应，,PTA,溶入,EG,需要热量；酯化也为吸热反应（小）；并且，酯化率不可能太低，因此,H2O,蒸出量很大，伴随的,EG,蒸出量也很大，故需要的蒸发热很大。,所以，酯化初期（或第一酯化釜）温度由反应釜夹套和内部盘管导热油流量控制。同时，蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量对釜温有一定影响，但不是主要因素。蒸馏塔塔顶回流冷凝器冷却水流量不能过大，否则会降低釜内蒸汽压力，在反应温度下，,EG,汽化，使釜温能达到反应温度。,（,2,）酯化后期（或第二酯化釜）温度控制,为提高酯化率，后期需要提高反应温度，后期需要蒸出的,H2O,减少，要维持,EG,不汽化，需要一定压力，温度要适当提高。,温度控制方法与前期相同。,控制阶段,控制要求,影响因素,控制途径,初期（第一釜）,250,导热油流量,进口阀开度,回流量,冷却水流量,釜压,冷却水流量,后期（第二釜）,265,导热油流量,进口阀开度,釜压,冷却水流量,2,、反应压力,实际生产中反应温度在,EG,沸点以上，酯化通常在正压下进行，提高压力，釜温上升，反应速率加快，过高，则,DEG,生成量增加反应体系中气相压力可视为,EG,和水的分压之和。因此，维持温度不变的话，压力高意味着水含量高，压力低则反应体系中水含量低。,压力由釜温及回流冷却水量确定。,控制阶段,控制要求,影响因素,控制途径,初期（第一釜）,1.5-2,导热油流量,进口阀开度,回流量,冷却水流量,后期（第二釜）,2-3,导热油流量,进口阀开度,3,、反应时间,酯化是可逆反应。在酯化初期，随反应时间的增加，酯化率提高很快；当进行到清晰点时（酯化率,88%90%,），反应速率较多依赖于平衡条件，而较少依赖于反应时间。缩聚反应前，酯化物的酯化率达,95%,以上，酯化可视为完成。,4,、,EG/PTA,过低，浆料黏度大，反应慢且不均匀；,EG/PTA,高则,EG,浓度高，有利于提高反应速率。但副反应产物,DEG,生成量增加，而且还增加分离,EG,的能耗，因此在满足各种条件下，应尽量降低,EG/PTA,。,EG,由计量罐计量，,PTA,称量。,缩聚反应,缩聚反应的影响各种因素：温度、压力。进一步讨论控制和维护正常生产条件的方法、途径。,1,、温度,缩聚反应则必需在,PET,的熔点,250300,以上进行。反应初期较易进行，缩聚出的,EG,容易排出，温度相对较低。随着反应的进行,PET,的分子量会越来越高，体系的粘度也会逐渐增大，要使平衡向聚合物方向进行必需不断排出生成的,EG,等小分子产物，需要高一点温度。,温度由导热油温度、流量及压力决定，主要由导热油温度、流量决定。,2,、压力,如温度所述，压力分期调节。前期真空度较低，可有水环泵等调节；后期须由蒸汽喷射泵能力控制。,任务点,07,生产中可能故障分析及应对措施,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,1,、蒸馏塔顶出液少,釜温不够；,开大导热油阀；,换热器管程堵塞；,检查导热油温度,蒸馏塔堵塞；,停车清理；,出口管路气阻,停车清理；,调整或放空惰性气体,2,釜温加不上,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,导热油进口阀卡或开度不够；,更换阀门,导热油温不够；,开大阀门开度；,温度表失灵，指示假温度；,联系导热油工段，提高油温；,回流太大联系仪表维修，校正温度计,关小冷却水量,1,、酯化釜,3,釜压太高,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,釜温过高；,关小导热油进口阀；,蒸馏塔堵塞；,停车清理；,换热器管程堵塞,停车清理,4,酯化液转移不出,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,氮气未开或开度小；,开大氮气进口阀；,氮气钢瓶空；,更换氮气钢瓶；,催化剂篮是、堵塞,清理催化剂篮,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,1,釜温加不上,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,导热油进口阀卡或开度不够；,导热油温不够；,温度表失灵，指示假温度；,更换阀门；开大阀门开度；,联系导热油工段，提高油温；,联系仪表维修，校正温度计,2,真空不足,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,气相出口堵塞；,系统漏气；,真空泵能力不足；,回流太大,停车清理；,紧法兰、更换垫片；,稳定冷凝喷淋水压,降低水温,检查大气腿,检查喷嘴是否堵塞,3,搅拌电机过热,原,因,分,析,判,断,操,作,处,理,方,法,电压不够；,变频器失灵；,密封冷却不足；,聚合度过大,联系电工，维修电路；,更换变频器；,开大冷却液量,降低冷却液温,减少缩聚时间,1,、缩聚釜,谢谢观看,