第五章 5.3成键三原则.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,5.3,成键三原则,能量相近、最大重叠、,对称性匹配,我们通过对异核双原子分子（,AB,）的,MO,法处理，对此,加以分析。,假定两原子各提供一个,AO,形成,MO,：,原子,A,的,AO(,归一化,),原子,B,的,AO(,归一化,),LCAOMO,1,由线性变分法：,不妨假设：,则：,2,这表明成键分子轨道（,MO,）比能量较低的原子轨道（,AO,）降低了,h,，,而,反键分子轨道,比能量较高的原子轨道升高了,h,。,通过,h,大小的讨论，可以得到有效成键的基本要求。,（）轨道能量,h,越大,形成的成键,MO,越稳定。,h,0,时，表明这两个原子轨道不能有效地组合为分子轨道。,3,（）波函数,则：,这表明：成键分子轨道中，原子轨道同位相组合，无新节面，能量较低的原子轨道的成分大。,代入：,易见：,成键分子轨道：,解得：,4,则：,这表明：反键分子轨道中，原子轨道反位相组合，有新节面，能量较高的原子轨道的成分大。,代入：,易见：,反键分子轨道：,解得：,5,6,2.成键三原则,()能量相近原则,考虑,h,的数值随原子轨道的能量差的变化。,说明在,b,一定的情况下，,h,随（,a,a,-,a,b,）的增大单调递减。,因此,AO,能量差越大，则它们形成,MO,后的能量改变越小。,以下通过,h,的大小变化，讨论有效成键的基本要求。,如果两个,AO,能量差非常大，则,MOAO。,7,当,a,a,-,a,b,很小时：,()最大重迭原则,经验表明：在正常的核间距下，,S,越大，,越大,AO,的角度分布来看，,除,s,轨道外，,AO,具有方向性。两个原子轨道成键时，应在重迭最大的方向成键，说明共价键具有方向性，反映在共价化合物往往具有特定的空间构型 。,从,AO,径向分布来看，内层,AO,之间,S,小,成键效应弱；价层,AO,之间,S,大，成键效应强。,易见在（,a,a,-,a,b,）,一定的情况下，,h,随,的增大单调递增。,从：,8,在分子的对称操作下，如果两个原子轨道,(AO),具有相同的变换性质（同时对称或者同时反对称），则两个,AO,对称性一致（对称性匹配）。,()对称性匹配原则,9,例：,不匹配,匹配,10,直观判断：,群论分析：,则由非零矩阵元判断定理可严格得出：,只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。,11,三、双原子分子,MO,的分类和记号,中心力场近似：,1.AO,的分类（复习）,单电子近似 等效的单电子薛定谔方程,原子轨道,通过求解径向方程，可以得到原子轨道波函数 和轨道能,分离变量：,12,AO,按,n,l,的取值分类：,l,0,1,2,3,AO,符号,s,p,d,f,角向节面,0,1,2,3,简并度,1,3,5,7,13,2、双原子分子的,MO分类,单电子近似：,14,轴心力场近似：,由于 只涉及对,j,的运算，于是：,注意 涉及对,q,，,j,的运算，因此：,15,因此角动量轴分量是一个守恒量，可以进行分离变量处理,：,MO,能级：,将它代入方程，可以得到一个关于,A,(,r,q,),的偏微分方程，这个方程（连同边界条件）决定,e,取值。易见这个方程将包含 。,结论：双原子分子,MO,可按 分类。,定义量子数：,l,0,1,2,3,MO,符号,s,p,d,j,简并度,1,2,2,2,16,l,0,1,2,e,im,j,e,0,e,i,j,e,-i,j,e,i2,j,e,-i2,j,sin,l,j,/cos,l,j,1,sin,j,cos,j,sin2,j,cos2,j,轴向节面,0,1,2,MO,图形（沿键轴透视）：,轴向波函数：,MO,波函数：,17,(2),同核双原子分子需进一步考虑中心反演对称性：,(1),双原子分子的分子轨道按量子数,l,分类与按,点群的不可约表示分类是一致的。,两点说明：,18,3,、原子轨道的相互作用与分子轨道的形成,取双原子分子的键轴为,Z,轴，,例：,(1),s,型分子轨道：,19,例：,例：,(2),p,型分子轨道,例：,20,这类轨道在形成金属-金属键时非常重要。,例：,(3),d,型分子轨道,21,