无机化学__第九章_酸碱平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第9章 酸碱平衡,9-1 酸碱质子理论,9-2 水的离子积和,PH,9-3,酸碱盐溶液中的电离平衡,9-4 水溶液化学平衡的计算,9-5 缓冲溶液,9-6酸碱指示剂,习题,9-1 酸碱质子理论,一,、,酸碱的定义,酸：,凡能给出质子的物质都是酸,。,碱：,凡能接受质子的物质都是碱,。,酸和碱可以是分子或离子,。如,HCl、NH,4,+,、HSO,4,-,是酸；,Cl,-,、NH,3,、HSO,4,-,是碱。,如：,HCl,H,+,+,Cl,-,酸 质子+碱,这样的,一对酸碱,，它们依赖获得或给出质子互相依存这样的酸碱对叫做,共轭酸碱对,，这里,Cl,-,离子是,HCl,的,共轭碱,，而,HCl,是,Cl,-,离子的,共轭酸,。即,HA,H,+,+A,-,共轭酸 共轭碱,酸碱质子理论,一般来说：,共轭酸越强，它的共轭碱就越弱,；,共轭碱越强，它的共轭酸就越弱,。,如：,H,2,O,H,+,+OH,-,水为最弱的酸，它的共轭碱是最强的碱。,酸的强度：,用给出质子的能力来量度,。,强酸具有高度给出质子的能力。如,HClO,4,、HCl、HNO,3,、H,2,SO,4,等。,碱的强度：,用接受质子的能力来量度,。,强碱具有高度接受质子的能力。如,OH,-,、PO,4,3-,离子等。,酸碱质子理论,酸及其共轭碱,酸,共轭碱,名称,化学式,化学式,名称,高氯酸,HClO,4,ClO,4,-,高氯酸根,硫酸,H,2,SO,4,HSO,4,-,硫酸氢根,硫酸氢根,HSO,4,-,SO,4,2-,硫酸根,水合氢离子,H,3,O,+,H,2,O,水,水,H,2,O,OH,-,氢氧根,铵离子,NH,4,+,NH,3,氨,氨,NH,3,NH,2,-,氨基离子,氢溴酸,HBr,Br,-,溴离子,酸碱质子理论,从表中的共轭酸碱对可以看出：,酸和碱可以是分子也可以是离子；,有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，但在另一个共轭酸碱对中却是酸，如,HSO,4,-,等；,质子论中没有盐的概念。,酸碱质子理论,2、酸碱反应,根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应。例如：,HCl,+NH,3,=NH,4,+,+,Cl,-,酸1 碱2 酸2 碱1,NH,3,和,HCl,的反应，无论在水溶液中或气相中，其实质都是一样的。,即,HCl,是酸，放出质子给,NH,3,，,然后转变为它的共轭碱,Cl,-,；,NH,3,是碱，接受质子后转变为它的共轭酸,NH,4,+,。,强酸放出的质子，转化为较弱的共轭碱。,酸碱质子理论,酸碱质子理论不仅扩大了酸和碱的范围，还可以把电离理论中的电离作用、中和作用及水解作用，统统包括在酸碱反应的范围之内，都是可以看作是质子传递的酸碱中和反应。,(1)电离作用：,根据酸碱质子理论的观点，电离作用就是水与分子酸碱的质子传递反应。,在水溶液中，酸电离时放出质子给水，并产生共轭碱。,酸碱质子理论,强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎不能结合质子，因此反应几乎完全进行(相当于电离理论的全部电离)。,HCl,+H,2,O,H,3,O,+,+Cl,-,酸1 碱2 酸2碱1,弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此反应程度很小，为可逆反应(相当于电离理论的部分电离)。,HAc,+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,酸1 碱2 酸2碱1,酸碱质子理论,氨和水的反应，,H,2,O,给出质子，由于,H,2,O,是弱酸所以反应程度也很小，是可逆反应(相当于,NH3,在水中的电离过程)。,H,2,O +NH,3,NH,4,+,+OH,-,酸1 碱2 酸2 碱1,可见在酸的电离过程中，,H,2,O,接受质子，是一个碱，而在,NH,3,的电离过程中，,H,2,O,放出质子，又是一个酸，所以水是两性物质。,H,2,O +H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,由于,H,3,O,+,与,OH,-,均为强酸和强碱，所以平衡强烈向左移动。,酸碱质子理论,(2)水解反应,质子论中没有盐的概念，因此，也没有盐的水解反应。,电离理论中水解反应相当于质子论中水与离子酸、碱的质子传递反应。,H,3,O,+,+Ac,-,HAc,+H,2,O,酸1 碱2 酸2 碱1,NH,4OH,-,H,2,O +NH,3,酸1 碱2 酸2 碱1,酸碱质子理论,通过上面的分析看出，酸碱质子理论扩大了酸碱的含义和酸碱反应的范围，摆脱了酸碱必须在水中发生的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应。,这样，加深了人们对于酸碱和酸碱反应的认识。关于酸碱的定量标度问题，酸碱质子理论亦能象电离理论一样，应用平衡常数来定量地衡量在某溶剂中酸或碱的强度，这就使酸碱质子理论得到广泛应用。,但是，酸碱质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，这就不能解释不含氢的一类的反应。,9-2 水的离子积和,PH,纯水有微弱的导电能力,H,2,O +H,2,O,H,3,O,+,+OH,-,or H,2,O,H,+,+OH,-,实验测得295,K,时1升纯水仅有10,-7,mol,水分子电离，所以,H,+,=OH,-,=10,-7,mol/L,由平衡原理,K,w,=H,+,OH,-,=10,-14,K,w,为水的离子积常数。简称水的离子积。,K,w,的意义为：一定温度时，水溶液中,H,+,和,OH,-,之积为一常数。,水的电离是吸热反应，当温度升高时,K,w,增大。,水的离子积和,PH,水的离子积常数与温度的关系,T,/K,K,w,273,1.510,-15,291,7.410,-15,295,1.0010,-14,298,12710,-14,323,5.610,-14,373,7.410,-13,9-3,酸碱盐溶液中的电离平衡,一、强电解质,强酸、强碱和所有的盐类在经典电离理论中称为强电解质，当它们进入水中，将完全电离，生成离子，如：,HCL,H,+,（aq）+CL,-,（aq,）,完全电离是经典电离理论的概念。应该指出的是，上述“完全电离”并不意味着这样酸碱盐电离产生的产物（正、负离子）不再与水有进一步作用的可能，氯化铵电离产生的,NH,4,+,，,按酸碱质子理论，是一个质子酸（质子给予体），它可以与水发生质子传递反应而使溶液的,pH7：,NH,4,+,+H,2,O,NH,3,+H,3,O,+,简写,NH,4NH,3,+H,+,酸碱盐溶液中的电离平衡,再如，,H,2,SO,4,在水中的“完全电离”仅指其一级电离生成,H,+,和,HSO,4,-,而已，而,HSO,4,-,的电离则并不完全，属于中强酸的范畴。,还须指出，上述的“完全电离”只对稀溶液才是合理的近似，对于浓溶液，情况就完全不同了。,二、弱电解质,弱电解质跟强电解质一样是经典电离理论的概念，它是指弱酸和弱碱在水中的电离。,酸碱盐溶液中的电离平衡,HAc+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,or,HAc,H,+,+Ac,-,在一定温度下，其平衡关系为：,K,a,=,H,+,Ac,-,/HAc,K,a,称为弱酸的电离平衡常数，简称为酸常数。,H,2,O+NH,3,NH,4,+,+OH,-,K,b,=NH,4,+,OH,-,/NH,3,K,a,和,K,b,是化学平衡常数的一种形式，利用电离常数数值的大小，可以估计弱电解质电离的趋势。,K,值越大，电离常数越大。,通常把,K,a,=10,-2,10,-7,的酸称为弱酸，,K,a,10,-7,的酸称为极弱酸，弱碱亦可按,K,b,大小进行分类。,酸碱盐溶液中的电离平衡,按酸碱质子理论，其共轭酸碱对如：,HB,B,-,+H,+,K,a,=B,-,H,+,/HB,其共轭碱的电离为：,B,-,+H,2,O,HB+OH,-,K,b,=HBOH,-,/B,-,两式相乘得：,K,a,K,b,=K,w,即,K,a,和,K,b,成反比关系，所以，弱酸的酸性越强(,K,b,越大)，则其共轭碱的碱性越弱(,K,b,越小)。,K,a,越大酸性越强,p,K,a,定义为,p,K,a,=-,lg,K,a,所以,p,K,a,值正值越大，对应的酸越弱。,对于多元弱酸如,H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,酸度递减。,酸碱盐溶液中的电离平衡,酸,K,a,pK,a,碱,K,b,pK,b,HIO,3,1.6910,-1,0.77,IO,3,-,5.110,-14,13.29,HSO,4,-,1.2010,-2,1.92,SO,4,2-,8.3310,-13,12.08,H,3,PO,4,7.5210,-3,2.12,H,2,PO,4,-,1.3310,-12,11.88,HNO,2,4.610,-4,3.37,NO,2,-,2.1710,-11,10.66,HF,3.5310,-4,3.45,F,-,2.8310,-11,10.55,HAc,1.7610,-5,4.76,Ac,-,5.6810,-10,9.26,HClO,2.9510,-8,7.53,ClO,-,3.3910,-7,6.47,NH,4,+,5.6410,-10,9.25,NH,3,1.7710,-5,4.751,HCN,4.9310,-10,9.31,CN,-,2.0310,-5,4.69,HS,-,1.210,-15,14.92,S,2-,8.33,-0.92,酸碱盐溶液中的电离平衡,解离度电离程度的大小,=(已电离的浓度/弱电解质的初始浓度)100,如：测得0.10,molL,-1,HAc,的,=1.33,则表明每10000个,HAc,分子中有133个分子发生了电离。,既然0.10,molL,-1,HAc,的,=1.33,则求,HAc,的平衡常数与,的关系。,HAc,H,+,+Ac,-,初始浓度,c,0 0,平衡浓度,c-c,c,c,K,a,=,c,2,/(1-,),当,5或,c,酸,/,K,a,400,时 1-,1,即,K,a,c,2,=,酸碱盐溶液中的电离平衡,当忽略水的电离时：,对于一元弱酸：若,5时或,c,酸,/,K,a,400,则,H,+,=,K,a,c,酸,对于一元弱碱：若,5时或,c,碱,/,K,b,400,则,OH,-,=,K,b,c,碱,酸碱盐溶液中的电离平衡,三、拉平效应和区分效应,HCL、HI、HNO,3,、HCLO,4,等强酸在水中“完全电离”，因而它们的同浓度水溶液的,pH,相同，这意味着它们酸的强度是相同的。然而，这些强酸结构中与可电离氢原子结合的化学键并不相同，为什么电离能力相同呢？,我们不能忘记，酸在水中电离出氢离子是与水分子作用的结果：,HA+H,2,O,H,3,O,+,+A，,强酸在水中表现出相同的强度是由于它们作用的水夺取质子的能力“过强”之故。如果换一个更弱的质子接受体，在水中具有相同强度的“强酸”就会显示出不同的强度来。,酸碱盐溶液中的电离平衡,用多种非水溶剂进行测定实验，已经证明，水中的一些常见强酸的强度的顺序为：,HCLO,4,HIHBrHClHNO,3,H,2,SO,4,（,一级电离）,溶剂（如水）将酸的强度拉平的效应简称为,拉平效应,，该溶剂也称为拉平溶剂；溶剂是强酸的强度得以先出差别的效应成为区分效应，该溶剂因而成为,区分溶剂,。,9-4 水溶液化学平衡计算,设平衡时,H,+,离子浓度为,x,HAc,H,+,+Ac,-,初始浓度 0.10 0 0,平衡浓度 0.10-,x x x,K,a,=,x,2,/(0.10-x,),当忽略水的电离时：,对于一元弱酸：若,5时或,c,酸,/,K,a,400,则,H,+,=,K,a,c,酸,水溶液化学平衡计算,对于一元弱碱：若,5时或,c,碱,/,K,b,400,则,OH,-,=,K,b,c,碱,水溶液化学平衡计算,同离子效应,HAc,H,+,+Ac,-,NaAc,Na,+,+Ac,-,HAc,中加入少量,NaAc,由于醋酸根的浓度增大,使,HAc,的电离平衡向左移动，从而降低了,HAc,的解离度。,在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解质电离度方向移动的作用称为,同离子效应,。,水溶液化学平衡计算,一元弱酸及其盐的混合溶液中,H,+,的一般近似公式：,设酸,HAc,的浓度为,c,酸,、盐(,Ac,-,),的浓度为,c,盐,HAc,H,+,+Ac,-,初,c,酸,0,c,盐,平,c,酸,-,x,x,c,盐,+,x,c,酸,c,盐,代入平衡关系式,xc,盐,/,c,酸,=,K,a,x,=,K,a,c,酸,/,c,盐,即,H,+,=,K,a,c,酸,/,c,盐,两边取负对数,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),同理可推导出弱碱溶液中,OH,-,的计算公式,即,OH,-,=,K,b,c,碱,/,c,盐,两边取负对数,p,OH,=,p,K,b,-lg(,c,碱,/,c,盐,),水溶液化学平衡计算,多元弱酸的电离是分步进行的。,H,2,S,H,+,+HS,-,K,1,=H,+,HS,-,/H,2,S=5.710,-8,HS,-,H,+,+S,2-,K,2,=H,+,S,2-,/HS,-,=1.210,-15,H,2,S,2H,+,+S,2-,K,=H,+,2,S,2-,/H,2,S,=,K,1,K,2,=6.810,-23,注：,此式只表明平衡时,H,+,S,2-,H,2,S,三种浓度的关系,，而不说明电离过程为：,H,2,S,2H,+,+S,2-,多元酸,K,1,/,K,2,10,2,时忽略二级电离,当一元酸处理,9-5 缓冲溶液,1、缓冲溶液的定义,实验：在一试管中放入10毫升0.1,molL,-1,HAc,溶液和10毫升0.1,molL,-1,NaAc,溶液，混合后，用甲基红作指示剂(变色范围,p,H,=4.46.2,颜色红黄)分成四份，一份加1滴2,molL,-1,HCl，,另一份加1滴2,molL,-1,NaOH，,第三份入等体积的水稀释，第四份做比较。,结果颜色均无变化。即溶液的,p,H,值基本不变。,这种能抵抗外来少量强酸、强碱或稀释的影响，而能保持,p,H,值基本不变的溶液叫做,缓冲溶液,。缓冲溶液的这种作用叫做,缓冲作用,。,缓冲溶液,2、缓冲作用原理,在含有,HAc,的,NaAc,的溶液中存在下列电离过程:,HAc,H,+,+Ac,-,NaAc,Na,+,+Ac,-,NaAc,完全电离，由于同离子效应，降低了,HAc,的电离度，这时,HAc,和,Ac,-,都较大，而且存在着,HAc,电离平衡。,当加入少量,H,+,时，,H,+,离子和溶液中的,Ac,-,结合生成,HAc,，,使电离平衡向左移动，达到新平衡时,H,+,离子浓度不会显著增加；,如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的,OH,-,与溶液中的,H,+,离子结合为水，这时,HAc,的电离平衡向右移动，以补充,H,+,离子的减少。,缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。,缓冲溶液,3、缓冲溶液的,p,H,值,前面已经讨论了弱酸及其盐的,p,H,值为：,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),称为缓冲溶液公式,p,H,值决定于,K,a,和(,c,酸,/,c,盐,)两个因素。,利用缓冲溶液公式，可以计算缓冲溶液的,pH,值和外加酸碱后溶液,p,H,的变化。,缓冲溶液,4、缓冲溶液的选择和配制,配制一定,p,H,值的缓冲溶液，因当,c,酸,=,c,盐,时按:,p,H,=,pK,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,),p,H,=,p,K,a,，,选择,p,K,a,与所需,p,H,值相等或接近的弱酸及其盐，这时对外加酸，碱有同等的缓冲能力。,如：,HAc,的,p,K,a,=4.75，,欲配制,p,H,值为5左右的缓冲溶液，可选择,HAcNaAc,缓冲对；,H,2,PO,4的,p,K,a,=7.21，,欲配制,p,H,值为7左右的缓冲溶液，可选择,NaH,2,PO,4,Na,2,HPO,4,缓冲对；,HCO,3,-,的,p,K,a,=10.25，,欲配制,p,H,值为10左右的缓冲溶液，可选择,NaHCO,3,Na,2,CO,3,缓冲对。,再由,p,H,=,p,K,a,-lg(,c,酸,/,c,盐,)适当调整(,c,酸,/,c,盐,)值。,注：所选缓冲溶液不能与反应物或生成物起反应。,9-6酸碱指示剂,HIn,表示指示剂的共轭酸,称为“酸型”,In,表示指示剂的共轭碱,称为“碱型”。,指示剂检出溶液的,pH,的原理是基于指示剂的酸型和碱型的颜色是不同。,使用指示剂时应注意控制指示剂的用量，以能观察颜色变化为度，加过多的指示剂反而难以观察到颜色的变化。,