水环境化学-3.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,3.1,分配作用,3.2,挥发作用,3.3,水解作用,3.4,光解作用,3.5,生物降解作用,3,水中有机污染物的迁移转化,pE,的定义？,pE,的一般表达式，以及与氧化还原电位的关系,?,怎么画,pE,-pH,图？,无机配位体一般有哪些，有机配位体一般是什么基团？,稳定常数和累计稳定常数的通式？,1.,p,E,表征电子活度，是指在氧化还原半反应中，电子作为反应物时所具有的活度，通常用电子活度的负对数表示,:,p,E,=-,lg,a,e,pH=-,lg,a,H,+,衡量溶液接收或迁移电子能力的相对趋势2.,pE,=pE,0,+(1/n),lg,(,反应物,/,生成物,).,5,3.,绘制,pE,-pH,图的步骤,写出半反应方程,求反应的,pE,0,(,或,K,、或,E),写出反应,pE,的表达式,根据表达式和溶液条件作图,4.,重要的无机配位体有,OH,-,、,Cl,-,、,CO,3,2-,、,F,-,、,S,2-,有机配位体一般含有氨基和羧基,7,5.,平衡常数（稳定常数）的通式可表示为：,2,n,K,n,或,b,n,越大，配合离子愈难离解，配合物愈稳定。,3.1,分配作用,(Partition),3.1,分配作用,(Partition),10,水中含有机质的固体物质对溶解在水中的憎水有机化合物表现出一种,线性,的等温吸附,直线的斜率只与该有机化合物在固体中的溶解度有关，即固体对有机化合物表现为一种,溶解,过程,这种过程与有机化合物在水相和有机相中的溶解作用相类似，服从,分配,定律，化学上通常把这种作用称为,分配作用,3.1,分配作用,(Partition),分配作用与吸附作用比较,分配作用与吸附作用比较,一些非离子有机物的吸附等温线（土壤水体系）,14,分配作用中，溶质在固体上的溶解与固体表面吸附位无关,由于,分配,作用从物质转移的方式上与,吸附,作用有相似的地方，即都是溶质在固体上浓度增加的过程,包括水中悬浮物在内的沉积物或颗粒物都是含一定量有机质的固体物质，而水中有机化合物或有机毒物一般是指,憎水,有机化合物,3.1,分配作用,活性碳对一些非离子性有机化合物的吸附等温线,16,3.1,分配作用,分配定律,在一定温度下，溶质以,相同的分子量,（即不离解、不缔合）在,不相混溶的两相,中溶解，即进行分配，当分配作用,达到平衡,时，该溶质在两相中的浓度（严格地说是活度）的,比值,是一个常数，这一定量规律被称为,分配定律,。,17,3.1,分配作用,分配定律,分配定律在数学上表述为分配系数，用,K,P,表示：,K,P,=,a,/,w,式中：,K,P,有机化合物的分配系数,a,、,w,分别为有机化合物在沉积物（固体有机质）中和水中的平衡浓度。,18,有机化合物是溶解在水相和固相两个相中，有机化合物在水体中的含量，须考虑固相（悬浮颗粒物或沉积物）在水中的浓度。对于有机化合物，其在水,中和颗粒物之间总浓度为：,T,=,a,p,+,w,T,-,单位溶液体积有机化合物总浓度，,g/L,a,（,W,a,）,-,有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，,g/kg,p,-,单位溶液体积中颗粒物的浓度，,kg/L,w,-,有机化合物,在水中的平衡浓度，,g/L,3.1,分配作用,19,分配系数,根据分配系数的物理意义,：,K,P,=,a,/,w,w,=,T,a,p,=,T,K,P,w,p,w,=,T,/(1,+,K,p,p,),T,-,单位溶液体积有机化合物总浓度，,g/L,a有机化合物在颗粒物上的平衡浓度，,g/kg,p,-,单位溶液体积中颗粒物的浓度，,kg/L,w,-,有机化合物,在水中的平衡浓度，,g/L,该式就把有机化合物在水中的,溶解度,与其在颗粒物中的,分配特性,联系了起来。,3.1,分配作用,20,标化分配系数,在水体中，有机化合物在颗粒物中的分配与颗粒物中的,有机质含量（类型？）,有密切关系。,研究表明，有机化合物在颗粒物,水中的,分配系数,与颗粒物中的,有机碳成正相关,，也就是说，各类颗粒物本身的矿物组成（,分布？,）等特性与其所含有机质的多少相比，在其溶解有机化合物过程中起的作用甚微。,3.1,分配作用,21,2,、标化分配系数,为了消除各类沉积物中,有机质含量,对有机化合物溶解的影响，,更准确地反映该类固相有机物对有机化合物的分配特征,，特引进了标化分配系数,K,OC,，亦称有机碳分配系数,3.1,分配作用,22,标化分配系数,K,OC,=,K,P,/,W,OC,式中：,K,OC,-,以固相有机碳为基础的分配系数，即标化分配系数,W,OC,-,固相有机碳的质量分数,对于每一种有机化合物，可得到一个与沉积物中有机碳含量无关的标化分配系数,K,OC,。,3.1,分配作用,23,颗粒物大小对分配系数的影响,K,P,=,K,OC,0.2,(1-,W,f,),W,s,OC,+,W,f,W,f,OC,式中：,W,f,-,细颗粒的质量分数d50m,）,W,s,OC,-,粗颗粒组分中有机碳含量,W,f,OC,-,细颗粒组分中有机碳含量,3.1,分配作用,24,颗粒物大小对分配系数的影响,所谓细颗粒，是指直径小于,50m,的沉积物，很显然，这部分的沉积物与粗颗粒沉积物相比，其对有机污染物的分配作用更大；,粗颗粒对有机污染物的分配能力只有细颗粒的,20%,。故在考虑颗粒物对分配系数的影响时，对其不同粒径的作用要分别对待。,3.1,分配作用,25,辛醇,水,(,octanol,-water),分配系数（,K,OW,）与分配系数（,K,OC,）的关系,在众多的有机化合物中，逐个测定其,K,P,显然不大可能，有些还不易测定。,一般憎水有机化合物的分配特征与其在某标准体系中的,分配比,或水中,溶解度,之间有没有规律可循？如果有，就可以用一般规律来解决个性问题。,3.1,分配作用,26,辛醇,水分配系数与分配系数的关系,有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度的比例，即辛醇,水分配系数,当,K,P,不易测得或测量值不可靠时，可运用,K,OC,或,K,OW,加以验证,某一有机化合物的辛醇,水中的分配系数（,K,OW,）与其标化分配系数（,K,OC,）之间有如下关系：,K,OC,=0.63,K,OW,3.1,分配作用,27,辛醇,水分配系数与分配系数的关系,通过对包括脂肪烃、芳香烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯在内的憎水有机化合物的辛醇,水分配系数（,K,OW,）的测定，总结出了有机物的辛醇,水分配系数与其在水中的溶解度（,s,w,）的关系。,3.1,分配作用,28,辛醇,水分配系数与分配系数的关系,这种关系涉及到数量级上的变化，故用对数关系表示：,lg,K,OW,=5.00 0.670lg(s,w,10,3,/M),式中：,s,w,-,有机物在水中的溶解度（,mg/L,）,M-,有机物的分子量（,g/mol,）,K,OW,-,有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度的比例，即辛醇,水分配系数,3.1,分配作用,有机物在水中的溶解度与其辛醇,水分配系数的关系,30,辛醇,水分配系数与分配系数的关系,有了这一普遍关系，就可在已知某一有机化合物在水中的溶解度,s,w,的基础上求得,K,OW,，反之亦然。,某一有机化合物的辛醇,水中的分配系数（,K,OW,）与其标化分配系数（,K,OC,）之间有如下关系：,K,OC,=0.63,K,OW,可从以下过程求得某一种有机污染物的分配系数：,s,w,K,OW,K,OC,K,P,3.1,分配作用,举例,：,某有机物分子量为,192,，溶解在含有悬浮物的水体中，若悬浮物中,85%,为细颗粒，有机碳含量为,5%,，其余粗颗粒有机碳含量为,1%,。已知该有机物在水中溶解度为,0.05mg/L,，试计算该有机物在悬浮物中的分配系数。,解：根据溶解度可以估算出这一有机化合物的辛醇,水分配系数：,lg,K,OW,=5.00 0.670,lg,(,s,w,10,3,/M),=5.00 0.670,lg,(0.05,10,3,/192)=5.39,K,OW,=2.46,10,5,K,OC,=0.63,K,OW,=0.63,2.46,10,5,=1.55,10,5,K,P,=,K,OC,0.2(1-,W,f,),W,s,OC,+,W,f,W,f,OC,=1.55,10,5,0.2(1-0.85)(0.01)+0.85,0.05,=6.63,10,3,从分配系数的定义出发,K,P,=,s,/,w,本题,K,P,=6.63,10,3,，说明富集在悬浮物上的有机污染物浓度是其在水中的浓度的6.63,10,3,倍。可见，沉积物对有机污染物具有很强的富集作用。,以上是用憎水有机物质在水中的,溶解度,来估算其在水,固体系分配作用的大小。,34,生物浓缩因子,(,Bioconcentration,Factors),分布在水体中的生物群类也可以参加有机污染物的分配，这种分配作用被称为“生物浓缩作用或生物积累作用”，有机污染物的这种分配性质用“生物浓缩因子”来表示。,生物浓缩因子：,有机物在生物体内的浓度与其在水中浓度之,比,称为生物浓缩因子，,用,BCF,表示。,3.1,分配作用,35,生物浓缩因子,通过研究得知，生物浓缩因子与有机污染物辛醇,水中的分配系数有很好的相关性：,lgBCFb,lg,K,OW,+,a,方程的常数,a,b,视具体的,生物体,的不同而不同，,lgBCF,与,lg,K,OW,(,K,OW,:,辛醇,水中的分配系数,),的相关系数,r,值还与试验的点数（,n,值）有关。,由于,K,OW,与有机污染物的溶解度有关，故生物浓缩因子（,BCF,）与有机物在水中的溶解度（,S,w,）也有下列形式：,lgBCF,=,b,lgS,w,+,a,3.1,分配作用,lg,K,OW,=5.00 0.670lg(,S,w,10,3,/M),式中：,S,w,-,有机物在水中的溶解度（,mg/L,）,M-,有机物的分子量（,g/mol,）,K,OW,-,有机物在辛醇中的浓度和在水中的浓度的比例，即辛醇,水分配系数,36,苯并芘是有毒有机物，在水中溶解度小，,K,ow,=1.0,10,6,，是典型的地表水滞留污染物。已知某河流悬浮颗粒物浓度,300 mg/L,，其中,70%,为有机碳含量,10%,的细颗粒,(dc(,污染物浓度很低,),，则：,K,b2,二级生物降解速率常数,通常,B,基本保持不变，则简化为：,K,b,一级生物降解速率常数,3.5,生物降解作用,84,降解速率,共代谢,二级速率方程：,一般，生物群落不依赖于共代谢，可用,K,b,=K,b2,B,表示，则可简化为一级动力学方程。,3.5,生物降解作用,85,基本生物降解反应,水中有机污染物生物降解是复杂的生化作用。,有机物的各基团中，,羧基,（,-COOH,）是生物降解的活性反应中心，,6,个碳原子以下的有机酸生物降解时总是从羧基开始，长碳链有机酸则可能在其他碳原子进行。,醛基，酮基，,OH,（羟基），,NH,2,（氨基），,SH,（巯基），,CH,3,（甲基）等。,3.5,生物降解,作用,86,基本生物降解反应,其他如：酰胺，酯基，,SO,3,H,（磺酸基），,X,（卤代基），（醚）等，它们在降解中可能位于上述基团的或前或后的位置。,3.5,生物降解作用,87,基本生物降解反应,有机物的生物化学降解，导致有机物从一种形态转化为另一种形态，含有一定基团的化合物一般遵循一定的反应途径。,饱和烃的氧化降解：,这是有机物生化降解的基本途径，其反应过程和一般化学氧化极为相似，即,:,烃,醇,醛,酸,3.5,生物降解作用,R,C,C,H,H,H,H,H,R,C,H,H,H,C,-2,H,+H,2,O,R,C,C,O,H,H,H,H,H,-2H,R,C,C,H,H,H,O,R,C,C,O,H,O,H,H,H,H,+H,2,O,R,C,C,H,H,O,H,-2H,O,89,芳环断裂：,以苯环为代表。苯环经生物催化氧化后断裂，其历程也与化学氧化极相类似。通常，苯环通过氧化为酚、二酚、醌等中间产物，最后成为有机酸。,3.5,生物降解作用,90,有机酸的氧化：,有机酸的降解发生在碳原子上，每一次反应都将脱下烃基上的两个碳原子。降解作用是在,辅酶,HSCoA,的参与下进行。,3.5,生物降解作用,91,三羧酸循环,：,借助乙酰辅酶,A,的催化促使水中其他有机酸进行一系列的生物化学反应，达到有机酸的完全降解。降解作用是从生成,柠檬酸,开始，在生物化学中通常称为三羧酸循环（,TCA,）。例如，乙酰辅酶,A,与草酰乙酸反应生成柠檬酸：,3.5,生物降解作用,92,柠檬酸,的生成开始进入三羧酸循环中，它们的反应为：,3.5,生物降解作用,93,反应结果所生成的草酰乙酸与乙酰辅酶,A,继续反应，重新生成柠檬酸和辅酶,A,。柠檬酸又进入新的三羧酸循环，辅酶,A,继续氧化其他有机物。,实验证实，,凡是能产生与循环中相同化合物的反应就能够参与三羧酸循环,。,上述途径成为饱和烃、芳香烃、糖类、脂肪、蛋白质等各种有机物降解共同的、最后的一个重要反应。,3.5,生物降解作用,94,本章小结,一、天然水体的基本特征及污染物存在形态,二、水中无机污染物的迁移转化,颗粒物与水之间的迁移,水中颗粒物的凝聚,溶解与沉淀,氧化,-,还原,配合作用,三、水中有机污染物的迁移转化,分配作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物降解,K,T,=,K,i,=,K,vm,+K,b,+,K,h,+,K,p,95,希望大家认真做好与讲课内容相关的,课后每道习题,P,262,T,29,，,30,32,作 业,