化学反应工程课程期末复习.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,绪论,化学反应和反应器的分类,1.,按反应系统涉及的相态分类，分为,均相反应，包括气相均相反应和液相均相反应。,非均相反应，包括气,固相，气,液相，气,液,固相反应等。,2.,按操作方式分类，分为,间歇操作，是指一批物料投入反应器后，经过一定时间的反应再取出的操作方法。,连续操作，指反应物料连续地通过反应器的操作方式。,半连续操作，指反应器中的物料，有一些是分批地加入或取出，而另一些则是连续流动通过反应器。,3.,按反应器型式来分类，分为,管式反应器，一般长径比大于,30,槽式反应器，一般高径比为,13,塔式反应器，一般高径比在,330,之间,4.,按传热条件分类，分为：,等温反应器，整个反应器维持恒温，这对传热要求很高。,绝热反应器，反应器与外界没有热量交换，全部反应热效应使物料升温或降温。,非等温、非绝热反应器，与外界有热量交换，但不等温。,一、基本概念,1.,化学反应式,反应物经化学反应生成产物的过程用定量关系式予以描述时,该定量关系式称为化学反应式,:,2.,化学反应计量式,是一个方程式，允许按方程式的运算规则进行运算，如将各相移至等号的同一侧。,第一章 均相单一反应动力学和理想反应器,3.,转化率,目前普遍使用着眼组分,A,的转化率来描述一个化学反应进行的程度。,定义：,产物,R,的选择性：,产物,R,的收率：,Y,R,=,x,A,S,R,1.,每,100kg,乙烷（纯度,100%,）在裂解器中裂解，产生,46.4kg,乙烯，乙烷的单程转化率为,60%,，裂解气经分离后，所得到的产物气体中含有,4kg,乙烷，其余为反应的乙烷返回裂解器。求乙烯的选择性、收率、总收率和乙烷的总转化率。,解：由于单程转化率为,60%,，则反应掉的乙烷量为,60kg,。由题可知，乙烷的循环量为,36kg,，补充的新鲜乙烷量为,64kg,。,4.,化学反应速率,反应速率定义为单位反应体系内反应程度随时间的变化率。对于均相反应，单位反应体系是指单位反应体积：,常用的还有以反应体系中各个组份分别定义的反应速率：,对于反应：,以反应物,B,为基准定义的反应速率为：,以反应产物,C,为基准定义的反应速率为：,必有：,对于体系中只进行一个不可逆反应的过程：,式中：,c,A,，,c,B,：,A,，,B,组分的浓度,m,；,k,c,为以浓度表示的反应速率常数，随反应级数的不同有不同的因次。,k,c,是温度的函数，在一般工业精度上，符合阿累尼乌斯关系。,5.,化学反应动力学方程,阿累尼乌斯关系,k,c0,：指前因子，又称频率因子，与温度无关，具有和反应速率常数相同的因次。,E,：活化能，,Jmol,-1,，从化学反应工程的角度看，活化能反映了反应速率对温度变化的敏感程度。,反应级数,m,，,n,A,，,B,组分的反应级数，,m,+,n,为此反应的总级数。,如果反应级数与反应组份的化学计量系数相同，即,m,=,a,并且,n,=,b,，此反应可能是基元反应。基元反应的总级数一般为,1,或,2,，极个别有,3,，没有大于,3,级的基元反应。对于非基元反应，,m,，,n,多数为实验测得的经验值，可以是整数，小数，甚至是负数。,有如下基元反应过程，请写出各组分生成速率与浓度之间的关系。,二、建立动力学方程的方法,动力学方程表现的是化学反应速率与反应物温度、浓度之间的关系。而建立一个动力学方程，就是要通过实验数据回归出上述关系。,对于一些相对简单的动力学关系，如简单级数反应，在等温条件下，回归可以由简单计算手工进行。,1.,积分法,适用于整数级的简单级数反应,先假设一个不可逆反应动力学方程，如,(-,r,A,)=,kf,(,c,A,),，经过积分运算后得到：,f,(,c,A,),=,kt,的关系式。,(2),将实验中得到的,t,i,下的,c,i,的数据代,f,(,c,i,),函数中，得到各,t,i,下的,f,(,c,i,),数据。,(3),以,t,为横座标，,f,(,c,i,),为纵座标，作,f,(,c,i),-,t,i,曲线，如果得到过原点的直线，则表明所假设的动力学方程是可取的,(,即假设的级数是正确的,),，其直线的斜率即为反应速率常数,k,。否则重新假设另一动力学方程，再重复上述步骤，直到得到直线为止。,为了求取活化能,E,，可再选若干温度，作同样的实验，得到各温度下,k,值。,以,ln,k,对,1/,T,作图，将得到一条直线，其斜率即为,-,E,/,R,，可求得,E,。可将,n,次实验所求得,k,和与之相对应的,1/,T,代入上式可以求出,n,个,k,0,，取平均值作为最后结果。,例,1,：等温条件下进行醋酸,(A),和丁醇,(B),的醋化反应：,CH,3,COOH+C,4,H,9,OH=CH,3,COOC,4,H,9,+H,2,O,醋酸和丁醇的初始浓度分别为,0.2332,和,1.16kmolm,-3,。测得不同时间下醋酸转化量如表所示。,试求反应的速率方程,解：由于题目中给的数据均是醋酸转化率较低时的数据，可以忽略逆反应的影响，而丁醇又大大过量，反应过程中丁醇浓度可视为不变。所以反应速率方程为：,将实验数据分别按,0,、,1,和,2,级处理并得到,t,-,f,(,c,A,),的关系,从图可知，以 对,t,作图为一直线，则说明,n,=2,是正确的，故该反应对醋酸为二级反应，从直线的斜率可以求得在此温度下包含丁醇浓度的,k,值。而丁醇的反应级数,m,可以用保持醋酸浓度不变的方法求得，二者结合可以求得反应在此温度下的速率常数,k,2.,微分法,可以得到非整数的反应级数,微分法是根据不同实验条件下在间歇反应器中测得的数据,c,A,-,t,直接进行处理得到动力学关系的方法。,在等温下实验，得到不同时间反应物浓度,c,A,；,以时间,t,为横坐标，反应物浓度,c,A,为纵坐标做,c,A,-t,图，将点连成光滑曲线。,测量出各点斜率，得到若干对不同,t,时刻的反应速率：,方程 两边取对数得：,以 对 作图得到直线。其斜率为反应级数,n,，截距为,ln,k,，以此求得,n,和,k,值。,1.,反应器按返混情况分类,间歇反应器,间歇操作的充分搅拌槽式反应器（简称间歇反应器）。在反应器中物料被充分混合，但由于所有物料均为同一时间进入的，物料之间的混合过程属于简单混合，不存在返混。,三、化学反应器的设计基础,平推流反应器,想置换反应器（又称平推流反应器或活塞流反应器）。在连续流动的反应器内物料允许作径向混合（属于简单混合）但不存在轴向混合（即无返混）。典型例子是物料在管内流速较快的管式反应器。,全混流反应器,连续操作的充分搅拌槽型反应器（简称全混流反应器）。在这类反应器中物料返混达最大值。,化学动力学方程,物料衡算方程,热量衡算方程,动量衡算方程,计算反应速率,计算反应体积,计算温度变化,计算压力变化,2.,基础方程,输入量,=,输出量,+,消耗量,+,累积量,（输入量,-,输出量,-,消耗量,=,累积量）,消耗,累积,输入,输出,第四节 等温条件下理想反应器的设计分析,一、间歇反应器的设计,1.,间歇反应器的特点,由于剧烈搅拌、混合，反应器内有效空间中各位置的物料温度、浓度都相同；,由于一次加料，一次出料，反应过程中没有加料、出料，所有物料在反应器中停留时间相同，不存在不同停留时间物料的混合，即无返混现象；,出料组成与反应器内物料的最终组成相同；,为间歇操作，有辅助生产时间。一个生产周期应包括反应时间、加料时间、出料时间、清洗时间、加热（或冷却）时间等。,2.,间歇反应器设计方程,选择整个有效容积,V,R,作为衡算体系。在单位时间内，对组分,A,作物料衡算：,在恒容条件下，上式可简化为：,3.,设计计算过程,对于给定的生产任务，即单位时间处理的原料量,F,A,以及原料组成,C,A0,、达到的产品要求,x,Af,及辅助生产时间,t,、动力学方程等，均作为给定的条件，设计计算出间歇反应器的体积。,例,1,某厂以己二酸与己二醇等摩尔缩聚反应生产醇酸树脂。用间歇反应器，反应温度,70,，催化剂为,H,2,SO,4,。已知：,c,A0,=4 kmol,m,-3,；反应动力学方程为：,m,3,kmol,-1,min,-1,若每天处理,2400kg,己二酸，每批操作辅助生产时间为,1h,，反应器装填系数为,0.75,，求：,(1),转化率,x,A,=0.9,时，所需反应时间为多少,?,(2),转化率,x,A,=0.9,时，所需反应器体积为多少,?,解：,(1),达到要求的转化率所需反应时间为：,(2),反应器体积的计算：,t,tt,r,+,t,=19.0+1=20h,每小时己二酸进料量为：,单位时间处理体积为：,反应器有效容积,V,R,：,实际反应器体积,V,R,：,4.,设计计算的步骤：,由式 计算反应时间,t,r,；,计算一批料所需时间,t,t,；,t,t,=,t,r,+,t,单位时间处理物料的体积,V,0,；,计算反应器有效容积,V,R,；,计算反应器总体积,V,R,通常有效容积占总体积分率为,60,85,，该分率称为反应器装填系数,，由生产实际决定。,5.,校核计算过程,已知：,V,R,、,c,A0,、,c,Af,、（,-,r,A,）、,，核算能否满足处理量或产量的要求。步骤如下：,由,c,A0,、,cAf,计算相应的,x,Af,，恒容过程：,求,t,r,：,求一批料所需的时间,t,t,：,t,t,=,t,r,+t,求处理量 ，看是否满足要求。,已知：,V,R,、,c,A0,、（,-,r,A,）、,t,、,F,A,、,，核算出口组成,c,Af,能否满足要求。步骤如下：,求单位时间处理的体积：,求每批料所允许的总时间：,求相应的允许反应时间：,t,r,=,t,t,-t,求,c,Af,：,若计算的,c,Af,小于任务要求的,c,Af,则满足要求,二、理想置换反应器（平推流反应器）,1.,理想置换反应器的特性,由于流体沿同一方向，以相同速度向前推进，在反应器内没有物料的返混，所有物料在反应器中的停留时间都是相同的；,在垂直于流动方向上的同一截面，不同径向位置的流体特性（组成、温度等）是一致的；,在定常态下操作，反应器内状态只随轴向位置改变，不随时间改变。实际生产中对于管径较小、长度较长、流速较大的管式反应器，列管固定床反应器等，常可按平推流反应器处理。,在等温理想置换反应器内，物料的组成沿反应器流动方向，从一个截面到另一个截面不断变化，现取长度为,d,l,、体积为,d,V,R,的一微元体系，对关键组份,A,作物料衡算，如图所示，这时,d,V,R,=,S,t,d,l,，式中,S,t,为截面积。,L,d,l,2.,平推流应器设计方程,进入量,-,排出量,-,反应量,=,累积量,F,A,-F,A,+d,F,A,)-(-,r,A,)d,V,R,=0,由于,F,A,=,F,A0,(1-,x,A,),微分,d,F,A,=-,F,A0,d,x,A,所以,F,A0,d,x,A,=(-,r,A,)d,V,R,为平推流反应器物料平衡方程的微分式。对整个反应器而言，应将上式积分。,对于恒容过程：,变容反应过程,理想置换反应器是一种连续流动反应器，可以用于液相反应，也可以用于气相反应。用于气相反应时，有些反应，反应前后摩尔数不同，在系统压力不变的情况下，反应会引起系统物流体积发生变化。物流体积的改变必然带来反应物浓度的变化，从而引起反应速率的变化。,为了表征由于反应物系体积变化给反应速率带来的影响，引入两个参数，膨胀因子和膨胀率。,膨胀因子,膨胀因子：关键组份,A,的膨胀因子等于反应计量系数的代数和除以,A,组分计量系数的相反数。,膨胀因子是由反应式决定的，一旦反应式确定，膨胀因子就是一个定值，与其它因素一概无关。,关键组分,A,消耗,1mol,时，引起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变化。,A,0,是摩尔数增加的反应，反应体积增加。,A,0,是摩尔数减少的反应，反应体积减小。,A,=0,是摩尔数不变的反应，反应体积不变,。,膨胀率,膨胀率：,A,组分的膨胀率等于物系中,A,组分完全转化所引起的体积变化除以物系的初始体积。,反应开始时，只有,A结束时，只有,P,nV,A,=(2-1)/1=1,例：有一等温气相反应，计算,A,若开始时，除,A,以外，还有50的惰性气体，,A,？,反应开始时：,A 1mol,，惰性气体 1,mol，,共2,mol,；,反应结束后：,P 2mol,，惰性气体 1,mol，,共3,mol,。,膨胀因子与膨胀率的关系,任意时刻物料的体积,:,恒压变容体系中各组分浓度、摩尔分率及分压可以由以下推导得到：,对于,A,组分,体系中任意组分摩尔分数：,对于产物,S,：,对于反应物,B,：,例,1-5,均相气相反应,A3R,，其动力学方程为,-,r,A,=,k,c,A,，该过程在,185,，,400kPa,下在一平推流反应器中进行，其中,k,=10,-2,s,-1,，进料量,F,A0,=30kmol/h,，原料含,50,惰性气，为使反应器出口转化率达,80,，该反应器体积应为多大,?,解：该反应为气相反应,A3R,已知,y,A0,=0.5,，因此,A,=,y,A0,A,=1,平推流反应器设计方程,例,1-6,在一个平推流反应器中，由纯乙烷进料裂解制造乙烯。年设计生产能力为,14,万吨乙烯。反应是不可逆的一级反应，要求达到乙烷转化率为,80,，反应器在,1100K,等温，恒压,600kPa,下操作，已知反应活化能为,347.3 kJmol-1,，,1000K,时，,k,=0.0725 s-1,。设计工业规模的管式反应器。,解：设,A,为乙烷，,B,为乙烯，,C,为氢气,反应器流出的乙烯的摩尔流率是：,进料乙烷的摩尔流率是：,计算,1100K,时反应速率常数：,膨胀因子：,膨胀率：,进口体积流量：,三、全混流反应器,全混流反应器又称全混釜或连续流动充分搅拌槽式反应器，简称,CSTR,。流入反应器的物料，在瞬间与反应器内的物料混合均匀，即在反应器中各处物料的温度、浓度都是相同的。,1.,全混流反应器特性,物料在反应器内充分返混；,反应器内各处物料参数均一；,反应器的出口组成与器内物料组成相同；,连续、稳定流动，是一定态过程。,2.,全混流反应器基本设计方程,全混釜中各处物料均一，故选整个反应器有效容积,V,R,为物料衡算体系，对组分,A,作物料衡算。,整理得到：,恒容条件下又可以简化为：,例,1-7,条件同例,1-3,的醇酸树脂生产，若采用,CSTR,反应器，求己二酸转化率分别,80,、,90,时，所需反应器的体积。,解：由例,1-3,已知：,由设计方程,代入数据，,x,Af,=0.8,时,代入数据，,x,Af,=0.9,时,将例,1-3,，,1-4,，,1-7,的结果汇总,从上表可看出，达到同样结果间歇反应器比平推流反应器所需反应体积略大些，这是由于间歇过程需辅助工作时间所造成的。而全混釜反应器比平推流反应器、间歇反应器所需反应体积大得多，这是由于全混釜的返混造成反应速率下降所致。当转化率增加时，所需反应体积迅速增加。,例：在间歇搅拌槽式反应器中，用醋酸与丁醇生产醋酸丁酯，反应式为：,反应物配比为：,A(mol):B(mol,)=1:4.97,，反应在,100,下进行。,A,转化率达,50,需要时间为,24.6min,，辅助生产时间为,30min,，每天生产,2400kg,醋酸丁酯（忽略分离损失），计算反应器体积。混合物密度为,750kgm,-3,，反应器装填系数为,0.75,。,解：,例,.,顺丁烯二酸酐（,A,）与正己醇（,B,）反应可生产顺丁烯二酸己酯，反应式为：,该反应对顺丁烯二酸酐和正己醇均为,1,级，反应速率常数为：,现拟在间歇釜式反应器中进行该反应，反应温度为373K,，反应开始时顺丁烯二酸酐和正己醇的浓度均为,4.55kmol/m,3,。,求转化率达到,98%,时所用的反应时间；,若要求年处理顺丁烯二酸酐,10000,吨（一年按,7200,小时计算），已知辅助操作时间为,1.0h,，装填系数为,0.75,，要达到,98%,的转化率所需反应釜的体积。,解：,根据题意可知：反应速率方程为：,r,A,=,kc,A,c,B,因为,A,，,B,初始进料量相等，且等摩尔反应，所以任意时刻体系内,c,A,=,c,B,，则：,r,A,=kc,A,2,=kc,A0,2(,1-x,A,),2,则：,积分，代入数据可得：,t,R,=3968s=1.1h,t,T,=,t,R,+t,a,=1.1+1.0=2.1h,V,R,=V,0,t,T,=3.115,2.1=6.542m,3,V,R,=,V,R,/,=6.542/0.75=8.72m,3,若要求年处理顺丁烯二酸酐,10000,吨，则单位进料量应为：,1.,理想流动反应器的组合,(1),平推流反应器的并联操作,V,R,=,V,Rl,+,V,R2,因为是并联操作，总物料体积流量等于各反应器体积流量之和：,V,0,=,V,01,+,V,02,第二章 复合反应与反应器选型,(2),全混流反应器的并联操作,多个全混流反应器并联操作时，达到相同转化率使反应器体积最小，与平推流并联操作同样道理，必须满足的条件相同。,(3),平推流反应器的串联操作,1,2,i,n,与单一平推流反应器相同,对任意第,i,釜中关键组分,A,作物料衡算。,对恒容、定常态流动系统，,V,0,不变，故有：,(4),全混流反应器的串联操作,对于,N,釜串联操作的系统，总空间时间：,小于单个全混釜达到相同转化率,x,AN,操作时的空间时间。,循环反应器,在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度，以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法，如图所示：,循环反应器的基本假设：,a,反应器内为理想活塞流流动；,b,管线内不发生化学反应；,c,整个体系处于定常态操作。,反应器体积可按下式计算：,为方便起见，设循环物料体积流量与离开反应系统物料的体积流量之比为循环比,，即,对图中,M,点作物料衡算：,对整个体系而言，有：,可以推导出：,平推流反应器设计方程中，转化率的基准应当与反应器入口处体积流量及这一体积流量下转化率为,0,时的,A,组分的摩尔流率对应：,式中，,F,A0,是一个虚拟的值，它由两部分组成，新鲜进料,F,A0,和循环回来的物流,V,3,中当转化率为,0,时应当具有的,A,的摩尔流率。即：,由此得到循环反应器体积：,当循环比,为,0,时，还原为普通平推流反应器设计方程。,当循环比,时，变为全混流反应器设计方程。,当,0,时，反应器属于非理想流动反应器。,