高聚物合成工艺学第6章.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,11/7/2009,#,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,高聚物合成(hchng)工艺学第6章,第一页，共59页。,(1)聚脲反应(fnyng)通式,几种逐步(zhb)加成聚合反应,(2)某些(mu xi)烯类化合物的逐步加成聚合反应，如双烯烃和二硫醇,n CH,2,=CHRCH=CH,2,+n HSRSH,CH,2,CH,2,RCH,2,CH,2,SRS,n,线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差，没有广泛的使用。,产物为聚硫橡胶，它对有机物稳定，用于耐油套管和化工设备,第二页，共59页。,(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键(shun jin)间的逐步加成，可制取耐高温材料，近年来受到了人们的重视。,最早是由环戊二烯制得的低聚物：,由1,2,4,5四次甲基环已烷与对苯醌反应(fnyng)：,第三页，共59页。,(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应(fnyng),n CH,2,=CHCONH,2CH,2,CH,2,CONH-,n,在石油、造纸、自来水等工业和领域(ln y)应用广泛。,O,O,O,O,O,O,O,O,O,O,x,可溶性梯型高聚物,该高聚物能结晶，能溶解，但不熔化(rnghu)，具有很高的耐热性，在900时只失重30%。,第四页，共59页。,第二节 聚氨酯的合成(hchng)原理,1937，德国Bayer合成(hchng)第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。,1.聚氨酯(Po1yurethane,PU)的发展(fzhn),40,年代，制得了合成纤维贝纶,U(Perlon U),。,50,年代，得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。,60,年代，聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。,我国聚氨酯工业起始于,20,世纪,50,年代末，,1959,年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。,第五页，共59页。,由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应(fnyng)：,2.,聚氨酯的反应式,多元(du yun)异氰酸酯,多羟基(qingj)化合物及,端羟基(qingj)聚醚、聚酯,体形聚氨酯,氨基甲酸酯基团,(,氨酯键,),+,第六页，共59页。,异氰酸(OCNH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(OCNR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的OCN基团是具有两个杂积累双链的高度(god)不饱和的基团，化学性能十分活泼。,3.异氰酸酯的化学反应(huxu fnyng),(1)异氰酸酯的结构(jigu)、反应活性,含活性氢与异氰酸酯基进行亲核加成反应，亲核中心,R,进攻正碳离子,活性氢,H,转移到,N,原子上,是一种亲核加成的聚合反应。,第七页，共59页。,例如，异氰酸酯与醇的反应，无催化剂参与(cny)的反应机理：,各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应(fnyng)活性次序为,当R为吸电子基，R含推电子基时，有利于亲核加成反应(ji chn fn yn)进行。,第八页，共59页。,(2)异氰酸酯与含活泼(hu po)氢化合物的反应,初级(chj)反应,第九页，共59页。,因为各个反应产物中仍含有(hn yu)活泼氢原子，可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。,次级反应的活性较小，能形成支化或交联，是合成非线型聚氨酯材料(cilio)的基本反应。,次级(c j)反应,第十页，共59页。,与醇的反应(fnyng),异氰酸酯与醇反应(fnyng)能力：,伯醇仲醇叔醇,芳香族二异氰酸酯与醇类反应(fnyng)活性：当第一个NCO起反应(fnyng)后，会使第二个末反应(fnyng)的NCO基活性降低。,与水的反应,对泡沫塑料十分重要。,第十一页，共59页。,异氰酸酯与胺反应(fnyng),异氰酸酯与酚反应(fnyng),异氰酸酯与羧酸(su sun)反应,异氰酸酯与羧酸反应,异氰酸酯与羧酸反应,第十二页，共59页。,异氰酸酯与酰氨反应(fnyng),异氰酸酯与脲反应(fnyng),反应(fnyng)特点：产物缩二脲为支链或交联结构。,第十三页，共59页。,(3)异氰酸酯的自聚反应(fnyng),a.,异氰酸酯二聚,b.异氰酸酯三聚(sn j),高温(gown)下则二聚体会发生分解,三聚体在,150,一,200,时仍很稳定,(,与二聚体不同,),。可制取优异的油漆涂料及耐温、阻燃的埂质泡沫塑料。,第十四页，共59页。,c.异氰酸酯的线型聚合反应(j h fn yng),d.异氰酸酯的缩聚反应(su j fn yn),n,值可达,2000,可制备(zhbi)聚碳化二亚胺,第十五页，共59页。,4.聚氨酯树脂合成(hchng)原理,(1),一步法,Perlon U,由2,4甲苯二异氰酸酯和带有三个端经基的支化型聚酯可合成(hchng)得交联型聚氨酯树脂。,粘合剂,第十六页，共59页。,(2),两步法,第一步：二元醇与过量二元异氰酸酯制备(zhbi)端基为一NCO基团的预聚物。,第二步：预聚体进行(jnxng)扩链和交联。,扩链反应：预聚物通过末端活性基因(jyn)的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。PU树脂扩链剂主要为水、二元醇或二元胺。,二元醇,二元胺,第十七页，共59页。,0R1，分子(fnz)扩链，端基为OH,R1，分子(fnz)无限扩链，端基为NCO及OH,1R2，分子(fnz)扩链，端基为NCO,R2，分子(fnz)不扩链，端基为NCO,R2，分子(fnz)不扩链，端基为NCO，含未反应异氰酸酯。,异氰酸酯指数(zhsh)（R）,第十八页，共59页。,交联反应(fnyng),a.,用多元醇类作交联剂,b.用过量二异氰酸酯(加热交联法)：必须(bx)加热才能进行。,第十九页，共59页。,c.其它(qt)交联剂,PU主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用(ciyng)其他交联剂。,d.“氢键(qn jin)”型交联,PU,中含有多种内聚能很大的极性基团，易形成氢键。,第二十页，共59页。,第三节 聚氨酯的主要原料(yunlio)及其特性,1.,异氰酸酯,(1)异氰酸酯合成(hchng),a.伯胺光气化(q hu)法：,缺点：毒性大，副反应多。,b.,一氧化碳法：,必须在高温,(160-220),、高压下进行，需贵金属做催化剂。,第二十一页，共59页。,a.甲苯(ji bn)二异氰酸酯(TDI),甲苯(ji bn),二硝化(xio hu)，还原,二胺,光气化反应,TDI,2,4,异构体,2,6,异构体,常见的三种,TDI,混合物为,TDI100,、,TDI80,及,TDI65,。,用,TDI,所制得的,PU,机械性能较好，但,TDI,其沸点低，毒性较大。,TDI,(2),常用的异氰酸酯,第二十二页，共59页。,不同品种TDI的主要(zhyo)性质,2,4,位,TDI,的活性大于,2,6,位,第二十三页，共59页b.4,4二苯基甲烷(ji wn)二异氰酸酯(MDI),MDI,MDI易二聚，毒性低，一般在低温(dwn)下贮存。,c.多苯基(bn j)多亚甲基多异氰酸酯(PAPI),PAPI,是粗制,MDI,，分子量大，沸点高，毒性低。分子中含有较多的异氰酸酯基团，制得的,PU,交联密度高，链刚性较大。,第二十四页，共59页。,a.聚合型异氰酸酯：毒性(d xn)小，较稳定，可提高PU的支化及交联度。,(3)一些(yxi)特殊类型的异氰酸酯,TDI,三聚体,TDI与三羟甲基丙烷(bn wn)(TMP)加成物,b.,隐蔽型异氰酸酯：,加热可释出异氰酸酯，方便贮存。,氨基甲酸苯酯,第二十五页，共59页。,2.多羟基(qingj)化合物,(1),聚醚多元醇,聚醚多元醇常用的是由单体环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃开环聚合(jh)而成，采用碱性催化剂KOH和醇(或胺)。,a.二羟基(qingj)聚氧化乙烯醚：由丁二醇为起始剂，KOH为催化剂，使环氧乙烷开环聚合而得。,第二十六页，共59页。,b.三羟基聚氧化丙烯(bn x)醚：甘油为起始剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。,c.四羟基聚氧化丙烯醚：乙二胺为起始(q sh)剂，KOH为催化剂，使环氧丙烷开环聚合得到。,第二十七页，共59页。,聚醚多元醇分子中端羟基数与起始(q sh)剂分子中的羟基数相等。,起始(q sh)剂可以调节聚醚多元醇分子量。,常用(chn yn)聚醚多元醇的种类,第二十八页，共59页。,(2),聚酯多元醇,聚酯多元醇通常由二元酸与过量的多元醇反应(fnyng)而成，分子量为1000-3000。聚酯多元醇也可由内酯(如己内酯)开环聚合而得到。,常见(chn jin)聚酯多元醇的组成和用途,第二十九页，共59页。,3.,扩链剂,(1),二元醇类,(2),二元胺类,低分子量的脂肪(zhfng)族和芳香族的二元醇，如乙二醇、1,4-丁二醇、三羟甲基丙烷和对苯二酚二羟乙基醚等。,常用(chn yn)的是芳香族胺类，如联苯胺、3,3-二氯联苯二胺和3,3-二氯-4,4-二苯基甲烷二胺(MOCA)。,MOCA,对苯二酚二羟乙基醚,第三十页，共59页。,4.,催化剂,(1),叔胺类：,三乙胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、丙二胺、,N,N-,二甲基苯胺等。,催化机理：发生亲核反应，叔胺与RNCO生成(shn chn)过渡状态络合物，在其它醇分子进攻下生成(shn chn)聚氨酯并释出催化剂叔胺分子。,第三十一页，共59页。,(2)有机(yuj)锡类化合物:二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡等。,a.采用“胺-有机锡”混合(hnh)催化剂，调节链增长与发泡反应的速率。,(3)混合(hnh)催化剂,b.,协同效应使催化效果比单一催化剂要提高很多。,5.,其他助剂,制备泡沫塑料中需要发泡剂、泡沫稳定剂等；聚氨酯橡胶需要防老剂、填充剂及硫化剂等。,两类催化制的相对活性,第三十二页，共59页。,第四节 聚氨酯大分子结构(fn z ji u)与性能的关系,二元异氰酸酯,+,聚酯或聚醚多元醇,预聚体,硬段,软段,a.软、硬段化学组成、分子量大小(dxio)及柔性链段比率。,b.R基团的化学组成。,c.交联密度的大小(dxio)、交联基团的类型。,PU结构(jigu)与性能,交联,PU,第三十三页，共59页。,1.聚氨酯的类型(lixng),生成的树脂非常(fichng)坚韧，应用少。,(1),线型聚氨酯,二元异氰酸酯与短链二元醇,二元异氰酸酯与长链二元醇,具有(jyu)弹性的高聚物,第三十四页，共59页。,(2),嵌段型聚氨酯利用聚酯或聚醚型HOOH长链，先生(xin sheng)成预聚体，再经扩链反应而得到聚酯或聚醚型嵌段的聚氨酯。,(3),交联型聚氨酯,二级交联型：某些极性基团(j tun)的氢键交联。,一级交联型：通过(tnggu)化学键进行交联。,第三十五页，共59页。,2.聚氨酯的结构与性能(xngnng)关系,b.内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械(jxi)强度较高。,a.光稳定性：ONC RNCO中的R为脂肪(zhfng)族链光稳定性好。,几种基团的内聚能,第三十六页，共59页。,c.存在交联结构(jigu)赋予PU分子一些独特的性能。,d.耐热(nai r)稳定性,耐热性次序(cx)为：酯、醚 脲、氨基甲酸酯 脲基甲酸酯、缩二脲,第三十七页，共59页。,1.聚氨酯泡沫塑料(pomslio)的分类,第五节 聚氯酯泡沫塑料(pomslio),泡沫塑料是以树脂为基础，采用化学的或物理的方法在其内部产生无数(wsh)小气孔而制成的塑料。,M,c,值：,体型结构大分子中交联点间的分子量的大小。,M,c,，交联密度，泡沫塑料的硬度及机械强度。,第三十八页，共59页。,2.聚氨酯泡沫塑料合成(hchng)原理,(1)成泡原理(yunl),a.泡沫的形成：在成泡剂的作用(zuyng)下，产生泡沫。,b.,泡沫的增长：,新气体不断产生，泡孔膨大。,c.,泡沫的稳定：,在泡沫增长阶段，气泡壁层变薄，要求聚合物有足够的分子量和交联。使用泡沫稳定剂。,第三十九页，共59页。,a.,水,b.低沸点(fidin)卤代烃，受热气化产生气泡(物理方法)。,(2),成泡剂,(3)反应(fnyng)控制,聚合物形成(xngchng)的反应，如链增长、扩链及交联。,产生气体生成小泡，不断扩散与合并为大泡。,第四十页，共59页。,3.原料(yunlio),(1),异氰酸酯,：,TDI,、,MDI,、,PAPI,(2),聚醚或聚酯多元醇：,(3)催化剂：常用(chn yn)混合催化剂。,(4)发泡剂：水或低沸点(fidin)卤代烃。,软泡要求,M,c,值大，故须采用分子量较大的多元醇（,f,2-3,）。,硬泡要求,Mc,值小，故须采用分子量较小的多元醇（,f,3-8,）。,第四十一页，共59页。,(5)泡沫稳定剂：降低原料各组分的表面张力，增加(zngji)互溶性及稳定发泡过程，有利于得到均匀的泡沫微孔结构。,SiOC,型,有机硅泡沫(pom)稳定剂,(6)开孔剂：直链烃(lin tn)或脂环烃(如聚丙烯、聚丁二烯及液体石蜡等)。,缓冲和吸音性能良好,隔热性良好,开孔型泡沫塑料,闭孔型泡沫塑料,(7),其他助剂,：阻燃剂及防老剂、稳定剂、增强剂和着色剂等。,第四十二页，共59页。,4.,生产工艺,聚氨酯泡沫塑科生产(shngchn)方法的比较,(1),操作过程一步法和两步法。,第四十三页，共59页。,(2)发泡成型(chngxng)工艺,a.手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即(lj)倾入模具内进行发泡成型。,优点：设备简单、适应性强，适用于批数少，产品规格变化大的生产(shngchn)。缺点：产率低，仅使用于少量物料的生产(shngchn)。,b.,浇铸法,(,模塑法,),：,均匀的发泡混合料定量地注入金属模具内进行发泡，预熟化，然后脱模，再加热充分熟化。,c.,喷涂法：,借助压力使各组分在喷枪内混匀，然后喷涂于施工物表面上进行现场发泡成型。,第四十四页，共59页。,d.块状法：连续的机械浇注(jio zh)发泡工艺，其成型泡沫体的横截面呈块状。,e.反应注射(zhsh)模塑技术,I.对设备要求高，原料在氮气下输送，用计量泵将物料喷射并瞬时混合，注入模具(mj)内反应和固化。,II.,优点是反应快速、生产周期短、模具压力小、可制备形状复杂及大型制品。,第四十五页，共59页。,第六节 聚氨酯橡胶(xingjio),(1)聚氨酯橡胶(xingjio)又称聚氨酯弹性体，属特种橡胶(xingjio)，综合性能优良。,1.概述(i sh),优点：具有较高弹性高耐磨性，机械性能较好，耐氧、耐油、耐溶剂性和耐疲劳性好。,(2),性能,缺点：水解稳定性和耐热性较差，成本高。,(3)1942,年问世，,2000,年产量达,6,万吨。应用于胶带、油箱、电绝缘材料、某些机械零件、汽车防撞板、轮胎、鞋底等。,第四十六页，共59页。,2.聚氨酯橡胶(xingjio)的生产工艺,(1)混炼型聚氨酯橡胶(xingjio),b.原料(yunlio)：多元醇、异氰酸酯、扩链剂及交联剂。,a.,生产方法：采用两步法。,交联剂,端基,-OH,TDI,交联,主链含,-CH,2,过氧化合物,含有,C=C,硫黄,c.,生产情况：最早工业化，可采用通用橡胶的加工设备，但产品性能不如其它生产方法。,第四十七页，共59页。,(2)浇注型聚氨酯橡胶(xingjio)(液体橡胶(xingjio),a.生产方法：一步法和两步法；但一步法效率高，比较(bjio)经济。,将液状原料混合物注入模具中，再经加热(ji r)熟化交联后得到。,b.,原料：多元醇、异氰酸酯、扩链剂,(,MOCA,),c.,浇注方法：常压浇注成型、喷涂法、真空注模法及,反应注射成型方法,等。,3,3-,二氯,-4,4-,二苯基甲烷二胺,d.,该法产量最大，原料流动性好，可制备形状复杂及大型制品。,第四十八页，共59页。,(3)热塑型聚氨酯橡胶(xingjio),一般(ybn)为线型或轻度的交联结构的(AB)n嵌段共聚物。,a.生产方法：主要为一步法，其过程简单，速度快，熔点较高，强度与硬度较好。两步法反应较平稳，产品性能(xngnng)不及一步法。,b.,分类,不含一级交联键的热塑性聚合物,(R,1),，全热塑性,含有轻度的交联键,(R,1),，半热塑性,优点：加工成型时很稳定，可再生，机械性能优良。缺点：永久变形较大，耐化学药品性能较差。,第四十九页，共59页。,一步法熔融(rngrng)连续生产工艺,一步法溶液生产工艺：反应平稳(pngwn)、易于控制、产品性能好；但溶剂易挥发，需要回收，毒性较大。,c.,一步法生产工艺,第五十页，共59页。,(2)浇注型聚氨酯橡胶(xingjio)(液体橡胶(xingjio),扩链反应：预聚物通过末端活性基因(jyn)的反应使分子相互连结而增大分子量的过程。,(3)生产中应注意主要问题：,混炼型：可直接采用通用型橡胶的加工(ji gng)设备，但性能不及其它方法，仅生产其它方法不易加工(ji gng)的橡胶制品(如薄膜)。,原料或半制品不能含水。,手工发泡：计量加入反应物，经高速搅拌混合数秒后，立即(lj)倾入模具内进行发泡成型。,三聚体在150一200时仍很稳定(与二聚体不同)。,异氰酸酯与酚反应(fnyng),第四十八页，共59页。,(1)操作过程：一步法和两步法。,高聚物合成(hchng)工艺学第6章,第三十四页，共59页。,第四十二页，共59页。,内聚能：酯基的内聚能大于醚基，所以聚酯二元醇PU链间的作用力较大，耐热性、机械(jxi)强度较高。,第五节 聚氯酯泡沫塑料(pomslio),浇注型：原料流动性较好，制备复杂形状(xngzhun)的制品。设备 少，产量大(70%)，还可喷涂加工以及制取泡沫弹性体用于防震橡胶。,混炼型：可直接采用通用型橡胶的加工(ji gng)设备，但性能不及其它方法，仅生产其它方法不易加工(ji gng)的橡胶制品(如薄膜)。,热塑型：可用一般的热塑性塑料的加工(ji gng)方法进行加工(ji gng)与成型，不含一级交联键的热塑性聚合物可再生使用。,(4),几种加工方法比较,第五十一页，共59页。,第七节 聚氨酯涂科,(2)特点：易调节化学(huxu)组成、结构和配方改变涂膜的性能。耐腐蚀性、耐油、耐化学(huxu)品、耐磨性、耐低温性好，固化施工的温度范围较广，与其他树脂的互溶性好。但生产成本较高。,1.概述(i sh),(1)应用：聚氨酯漆常用于木材，车辆、飞机及建筑物等表面(biomin)涂装。聚氨酯弹性涂料适用于纺织品、皮革、泡沫塑料及橡胶的表面(biomin)。,(3),生产中应注意主要问题：,a.,原料或半制品不能含水。,b.,反应是剧烈放热反应，注意控制温度，否则会发生凝胶。,c.,生产中使用溶剂，应考虑溶剂对,-NCO,反应的影响。,第五十二页，共59页。,2.聚氨酯涂料的种类(zhngli)及其固化机理,(1)氧气(yngq)固化聚氨酯改性油(单包装）,不饱和双键在空气(kngq)中经氧化交联生成漆膜，还有大分子链间氢键。具有干燥固化快、耐磨耐油性好等优点；但流平性较差，易变黄。,干性油,R,不饱和双键油脂分子的基团,干性油,(,如大豆油、亚麻油等,),与多元醇进行酯交换反应，生成羟基化合物，再与异氰酸酯反应得,氨酯油,。,第五十三页，共59页。,(2)封闭型聚氨酯漆(单包装(bozhung),用隐蔽(ynb)型异氰酸酯与聚醚或聚酯多元醇混合物，使用时升温至一定的温度释放出-NCO与多元醇反应得漆膜，工业中称作烘漆。它有优良的绝缘性耐溶剂和耐水性好。,(3)湿(水气(shu q)固化型聚氨酯漆(单包装),氨基甲酸苯酯,制取两端带有,-NCO,基因且分子量足够大的预聚体，涂膜后利用含有的,-NCO,吸收空气中的水分反应生成脲键而固化。反应较慢，不会使漆膜产生气泡，但固化速度受环境影响大。,第五十四页，共59页。,(4)水性(shuxng)聚氨酯涂料,b.优点：无毒、不污染环境、不易燃、节省能源及易加工等,且还具有(jyu)一般聚氨酯树脂所固有的高强度、耐磨损等优异性能。,a.水性(shuxng)聚氨酯(乳液、胶乳、水溶液)是以水为分散介质,体系中不含或含很少量的有机溶剂。,聚氨酯乳液的制备,外乳化法,：就是在乳化剂、高剪切力存在下强制进行乳化的方法,。,内乳化法,：其关键是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水基团,(,多为可形成离子键的基团,),。,第五十五页，共59页。,第八节 聚氨酯纤维(xinwi),1.概述(i sh),(1)聚氨酯纤维是一种性能优越的高弹性纤维，我国商品(shngpn)名“氨纶”。,(2),优点：密度小，强度与回弹性高，耐光、耐老化、耐溶剂性好，易染色等，比尼龙弹力纤维性能更好。,(4),应用于袜类、紧身衣类及带类等制品。,(3),结构上具有软段及硬段，还有化学和氢键交联等，使聚氨酯纤维具有稳定的弹性和强度。,第五十六页，共59页。,2.聚氨酯纤维的合成(hchng)过程,(1)制备(zhbi)预聚体,(2),扩链反应,(3)封端反应(fnyng)：采用二乙胺与嵌段共聚物的NCO端基反应(fnyng)。,(4),纺丝：用,DMF,配成纺丝液，在热水中进行湿法纺丝。,(5),交联反应：将纺得的纤维浸入,MDI-CCl,4,溶液中以,MDI,作为交联剂与硬段上的活泼氢交联。,第五十七页，共59页。,3.聚氨酯纤维(xinwi)的结构与性能,(1)聚氨酯纤维分子是一种嵌段共聚物，分子量5-10万，由柔性(ru xn)链段和刚性链段交替组合而成。,(2)软段约占60%，分子量较大，长度(chngd)为硬段的10倍，在室温为高弹态。,(3),硬段约占,40%,，分子量和长度较小，赋予纤维一定的强度。,(4),氢键交联在一定外力下破坏，但外力解除即恢复，有助于保持高强度和高回弹性。,第五十八页，共59页。,1.,聚氨酯人造革和合成革,第九节 其它(qt)聚氨酯材料,优点：手感(shugn)、色泽、弹性、透气性、强度、耐磨性、耐寒性及吸湿性等方面的性能优于聚氯乙烯人造革。,聚氨酯合成革可代替天然(tinrn)皮革用于服装、鞋帽、箱包、等制品。,2.,聚氨酯鞋底,聚氨酯鞋底具有质轻、防滑、弹性好、强度高、耐磨、耐寒、耐油等优点，正取代橡胶成为鞋底材料的最佳选择。,第五十九页，共59页。,