自由基聚合生产工艺.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,自由基聚合生产工艺,一、自由基聚合工艺基础,二、本体聚合生产工艺,三、悬浮聚合生产工艺,四、溶液聚合生产工艺,主要用于乙烯基单体和二烯烃类单体的聚合或共聚，所得的均聚物或共聚物都是线型聚合物，由于分子结构的规整性较差，多数是无定形聚合物。,T,g,低于室温的高聚物在常温下为弹塑性体，用作合成橡胶。,高于室温的高聚物在常温下为坚硬的塑性体，即合成树脂。主要用作塑料、纤维、涂料等。,1.,概述,一、自由基聚合工艺基础,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,高聚物生产中采用的聚合方法,聚合方法的选择,聚合方法的选择取决于聚合物性质。,相同性能的产品，产品质量好，设备投资少，生产成本低的方法将得到发展，其它方法则,逐渐被淘汰。,原始颗粒粒径只有,1,微米左右，适于生产聚乙烯糊。,例如：聚氯乙烯树脂的生产工艺,溶液聚合方法,乳液聚合方法,悬浮聚合方法,本体聚合方法,烯类单体的加聚基本属于,连锁聚合,。在适当条件下价键有,均裂,和,异裂,两种方式。,活性,中心,自由基,阳离子,阴离子,自由基聚合,阳离子,聚合,阴离子,聚合,配位聚合,2.,自由基聚合机理,链引发,链增长,链终止,歧化终止,偶合终止,自由基聚合时引发剂,I,先形成活性种,R,，,R,打开单体,M,的,键，与之加成，形成单体活性种，而后进一步不断与单体加成，促使链增长。最后，增长着的活性链失去活性，链终止。,链转移,聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新链的增长，使聚合反应继续进行。,链转移的结果，使聚合物分子量降低。,有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合,，,其中苯乙烯热聚合已工业化。大多数单体的聚合反应需要引发剂的存在实现，引发剂其用量很少。,过氧化物,偶,氮化合物,氧化,还原引发体系,油溶性,水溶性,3.,自由基聚合引发剂,引发剂种类,烷基,(,或芳基,),过氧化氢：,R-O-O-H,过酸：,过氧化二烷基,(,或芳基,),：,R-OO-R,过氧化二酰基,过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等,通式为：,R-O-O-H,或,R-O-O-R,过氧化二苯甲酰,(BPO),过氧化物类：,偶氮化合物通式：,偶氮二异丁腈,(AIBN),偶氮二,(2-,异丙基,),丁腈,其中,CN,基团有助于偶氮化合物稳定。,偶氮化合物类：,主反应：,副反应：,四,甲基丁二腈,(I),占,84,丁二腈,(II),占,3.5,2,3,5-,三氰基,-2,3,5,-,三甲基己烷,(III),占,9,发泡剂,(a),过氧化氢,-,亚铁盐氧化,-,还原体系,Fe,+2,+H,2,O,2,Fe,+3,+OH,-,+OH,H,2,O,2,H,+,+HO,2,-Fe,+3,+HO,2,-,Fe,+2,+H-O-O,氧化还原引发体系：,氧化,-,还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。,(b),过硫酸盐,-,亚硫酸盐氧化,-,还原体系，体系,pH,降低。,(c),过硫酸盐,-Fe,+2,氧化,-,还原体系，体系,pH,降低。,(d),过氧化二苯甲酰,-,二甲苯胺引发体系，引发效率较差。,大多数引发剂的分解反应属于一级反应，即分解速度与其浓度成正比。如引发剂浓度为,I,，,分解速度常数为,K,d,，则,引发剂分解速度,如果已知引发剂开始时的浓度,I,0,和经过时间,t,以后分解掉的数量，即可求得引发剂的分解速度常数,K,d,。,引发剂的分解速度和半衰期,引发剂分解一半的时间即半哀期,t,0.5,(t,1/2,),来衡量反应速率的大小。,t,0.5,与分解速度常数,K,d,的关系如下：,t,0.5,K,d,t,0.5,=ln2/,K,d,=0.6932/,K,d,引发剂的半哀期,(half-life),(c),根据分解速度常数选择引发剂。,(a),根据聚合方法选择适当溶解性能的水溶性或油溶性的引发剂。,(e),根据引发剂的半衰期选择引发剂。,(d),根据分解活化能,Ed,选择引发剂。,(b),根据聚合操作方式和反应温度选择适当分解速度的引发剂。,引发剂的选择,在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合时间提高生产率，具有重要意义。,平均分子量,反应温度,引发剂浓度,链转移反应的影响,单体浓度,在学术上，将每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数定义为,动力学链长,(,),。,平均聚合度随温度升高而降低,4.,分子量控制与分子量调节剂,严格控制引发剂用量,选择适当的分子量调节剂,严格控制反应温度,和其它反应条件,产品平均,分子量,合成聚酯的路线,某些物质同自由基作用，可能形成非自由基物质，或形成活性低、不足以再引发的自由基。根据对反应的抑制程度，可将这类物质粗略分为阻聚剂和缓聚剂。,使部分自由基终止，使聚合减慢阻聚剂,缓聚剂,使每一自由基都终止，使聚合反应完,全停止。,常用的阻聚剂和缓聚剂有,苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物,等。,5.,阻聚和缓聚,1.,概述,二、本体聚合生产工艺,本体聚合,（又称块状聚合）：在不用其它反应介质情况下，单体中加有少量或不加引发剂发生聚合的方法。,均相本体聚合,指生成的聚合物溶于单体（如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯）。,非均相本体聚合,指生成的聚合物不溶解在单体中，沉淀出来成为新的一相（如氯乙烯）。,本体聚合的主要优点：,本体聚合是四种方法中,最简单的方法,，无反应介质，产物纯净，适合制造透明性好的板材和型材。,(2),后处理过程简单,，可以省去复杂的分离回收等操作过程，生产工艺简单，流程短，所以生产设备也少，是一种经济的聚合方法。,(3),反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本比较低。,(1),放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度。,分子量分布变宽,自动加速效应,温度失控、引起爆聚,局部过热，使低分子气化，产品有气泡、变色,本体聚合的缺点：,(2),单体是气或液态，易流动。聚合反应发生以后，生成的聚合物,如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，,甚至在常温下会成为固体。,分子量分布变宽,凝胶效应,含有未反应的单体和低聚物,苯乙烯聚合转化率与其溶液粘度的关系,(3),任何一种单体转化为聚合物时都伴随有体积的收缩,几种主要单体转化率达,100,时的体积收缩率,(25),：,苯乙烯,14,14,甲基丙烯酸甲酯,23,06,乙酸乙烯酯,26,82,氯乙烯,35,80,(4),聚合物粒子的形态和结构,均相聚合过程得到的粒子是一些外表光滑、大小均匀、内部为实心及透明有光泽的小圆珠球。,非均相聚合过程所生成的产物则不同，聚合物粒子是不透明的，外表比较粗糙，内部有一些孔隙。,指粒子的外观、尺寸大小粒子的内部结构,加入一定量的专用引发剂调节反应速率,1,采用较低的反应温度，使放热缓和,反应进行到一定转化率，粘度不高时就分离聚合物。,2,3,分段聚合，控制转化率和“自动加速效应”,改进和完善搅拌器和传热系统以利于聚合设备的传热。,4,6,加入少量内润滑剂改善流动性,5,4,7,采用“冷凝态”进料及“超冷凝态”进料,聚合工艺中采用的解决方法：,本体聚合反应器,形状一定的模型,釜式聚合釜,本体连续聚合反应器,a.,管式反应器,b.,塔式反应器,液态单体,气体单体,减压或真空,螺杆脱气机,减压挤出机,真空滚筒脱气器,真空脱气机,后处理,脱除单体,典型的本体聚合生产工艺有：,典型的本体聚合生产工艺,气相本体聚合,高压聚乙烯生产,本体浇铸聚合,有机玻璃生产,非均相本体聚合,聚氯乙烯本体聚合生产,非均相本体聚合,聚氯乙烯本体聚合生产,氯乙烯本体聚合一般分为二个阶段：,第一阶段 预聚合,第二阶段：后聚合。,操作方式：间歇操作。,非均相本体聚合,聚氯乙烯本体聚合生产,氯乙烯本体聚合二段法生产工艺流程,氯乙烯本体聚合的主要设备,聚合釜配置,：,1,台预聚合,5,台后聚合。,预聚釜,立式不锈钢聚合釜，内装涡轮式平桨搅拌,器，搅拌转速控制在,50,250rpm,之间。,搅拌器的形式和大小，搅拌转速的大小将直接关系到,预聚合种子颗粒的形态和大小。,后聚釜,卧式釜（,50m,3,），内装有慢速搅拌的三条螺,带组合的搅拌器。螺带与釜壁间隙极小。卧,式釜转速为,6,7rpm,。,对模具的密封要求高，产品收缩率高，但光学性能优良。,通常用于民用品的生产。,用于生产力学性能要求高、抗银纹性能好的工业产品及航空用有机玻璃。,本体浇铸聚合,有机玻璃生产,按单体是,否预聚灌模,单体预聚成,浆液后灌模法,水浴法,按加热方式,空气浴法,液态单体,单体灌模法,在制造不同厚度的板材时要求，预聚浆的聚合程度也有所不同；预聚浆粘度大，难以除去机械杂质和气泡。,单体预聚灌模法的主要优点：,（,1,）在预聚釜内进行单体的部分聚合，可以减轻模具的,热负荷；缩短单体在模具内的聚合时间，提高生产,效率，保证产品质量；,（,2,）使一部分单体在模具外先行聚合，减少了其在模具,内聚合时的收缩率；,（,3,）增加粘度，从而减少在模具内的泄漏现象；,（,4,）克服溶解于单体中氧分子的阻聚作用。,单体预聚灌模法的主要缺点：,单体,配料,制浆,第一步预聚：,搅拌将各组份混合均匀，升温至,85,，停止加热。调节冷却水，保持釜温在,93,以下，反应到粘度达到,2000,厘泊左右，具体根据操作要求而定。过滤，预聚浆储藏于中间槽。,有机玻璃生产工艺,单体,配料,制浆,封合,排气,灌浆,制模,第二步浇模：,先用碱液、酸液、蒸馏水洗清并烘干硅玻璃平板二大块，按所需成品厚度，在二块玻璃中间垫上一圈包有玻璃纸的橡胶垫条，用夹具夹好，即成一个方形模框，把一边向上斜放，留下浇铸口，把预聚浆灌腔，排出气泡，封口。,有机玻璃生产工艺,单体,配料,制浆,模板,清洗,裁切,包装,脱模,聚合,封合,排气,灌浆,入库,制模,新模板,第三步聚合：,把封合的模框吊入热水箱（或烘房），根据板厚分别控制温度在,25,52,，经过,10,160,小时，到取样检查料源硬化为止，用接蒸汽加热水箱内水至沸腾，保持二小时，通水慢慢冷却到,40,，吊出模具，取出中间有机玻璃板材，去边，裁切后包装。,有机玻璃生产工艺,有机玻璃生产的,主要设备,：,定型模具（板框）、热水箱（或烘房），预聚釜。,预聚釜结构图,本体浇铸聚合,有机玻璃生产,气相本体聚合,高压聚乙烯生产,目前在世界合成树脂工业中，聚乙烯的生产能力约占,1/3,居第一位，而高压法生产的低密度聚乙烯占聚乙烯生产总量的,50,。,所谓高压聚乙烯是将乙烯压缩到,150,250MPa,的高压条件下，用氧或过氧化物为引发剂，于,200左右的温度下经自由基聚合反应而制得。,乙烯气相本体聚合的,特点,：,（,1,）聚合热大 （,2,）聚合转化率低,（,3,）反应器内压力高 （,4,）易发生链转移,（,5,）存在一个压力和氧浓度地临界关系,高压聚乙烯生产工艺的两种方法：,釜式法：,大都采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管,式法低，物料停留时间长。,管式法：,引发剂是氧或过氧化物，反应器内的压力分布和,温度分布大，反应时间短，所得聚合物支链少，,分子量分布宽，适宜制造薄膜制品及共聚物。,主要原料：,乙烯（气体）乙烯高压聚合单程转化率不高,(,单体单程转化率,24,左右,),，大量单体要循环,使用。,其他原料：,引发剂、分子量调节剂及各种添加剂,(,抗氧,剂、紫外线吸收剂、润滑剂、开口剂、抗静电,剂等,),。,分子量调节剂,新鲜乙烯,引发剂,25MPa,0.1MPa,25MPa,乙烯高压聚合生产流程,一次,压缩机,高压分离器,低压分离器,压缩机,挤出,造粒机,150-250MPa,二次,压缩机,减,压,阀,减压阀,乙烯,管,式,反,应,器,釜,式,反,应,器,影响乙烯聚合反应的主要因素：,（,1,）压力的影响,操作压力：,110,250MPa,提高聚合体系的压力，通常将使聚合物速度增加，同时使聚乙烯分子链中的支链增加，分子量降低，导致产品密度降低。,（,2,）温度的影响,操作温度：,130,280,温度升高将使聚合物的分子量相应降低，聚乙烯分子链中的支链度升高，使产品的密度降低。,（,3,）引发剂的影响,引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量，引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一。,（,4,）链转移剂的影响,常用的链转移剂有丙烷、氢、丙烯等。,（,5,）单体纯度的影响,乙烯单体中杂质越多，会造成聚合物分子量降低，且会影响产品各种性能，工业上，对乙烯的纯度要求超过,99.95,。,主体设备：反应器,管式反应器（平推流，分子量分布宽）,釜式反应器（全混流，分子量分布窄）,2.5,7.5cm,D/L=1/2501/40000,材质：高压合金钢管,高压聚乙烯生产管式反应器,高压聚乙烯生产聚合反应设备,乙烯,乙烯，催化剂,冷却剂（出,）,冷却剂（进）,反应产物,搅拌电动机,搅拌器,内冷管,隔墙,高压聚乙烯聚合釜示意图,预聚釜结构图,1,进水管；,2,冷冻盐水进口；,3,溢出水管；,4,釜身（不锈钢）；,5,冷冻水管；,6,垫圈（牛皮）；,7,垫圈（石棉橡胶）；,8,釜盖法兰；,9,加料管；,10,放空管；,11,搅拌器；,12,填料箱；,13,冷冻盐水出口；,14,防爆电机；,15,皮带轮；,16,出水管；,17,浆料出口；,17,夹套,1.,概述,三、悬浮聚合生产工艺,悬浮聚合,将单体在强烈机械搅拌及分散剂的作用下,分散、悬浮于水相当中，同时经引发剂引发,聚合的方法。,悬浮聚合体系中，单体一般作为分散相，水一般为连续相。,不溶于水的油状单体在过量水中经剧烈搅拌可在水少生成油滴状分散相。它是不稳定的动态平衡体系，油珠逐渐变粘稠有凝结成块的倾向，为了防止粘结，水相中必须加有分散剂又叫悬浮剂。,悬浮聚合法的主要优点：,（,1,）,以水为分散介质，价廉、不需要回收、安全、易分离。,（,2,）,悬浮聚合体系粘度低、温度易控制、产品质量稳定。,（,3,）,由于没有向溶剂的链转移反应，其产物相对分子质量一,般比溶液聚合物高。,（,4,）,与乳液聚合相比，悬浮聚合物上吸附的分散剂量少，有,些还容易脱除，产物杂质较少。,（,5,）,颗粒形态较大，可以制成不同粒径的颗粒粒子。聚合物,颗粒直径一般在,0.05-0.2mm,，有些可达,0.4 mm,，,甚至超,过,1mm,。,悬浮聚合法的主要缺点：,（,1,）,工业上采用间歇法生产，而连续法尚未工业化。,（,2,）,反应中液滴容易凝结为大块，而使聚合热难以导,出，严重时造成重大事故。,（,3,）,悬浮聚合法目前仅用于合成树脂的生产。,悬浮聚合工艺方块流程,悬浮聚合法生产的合成树脂主要品种和聚合条件：,合成橡胶在常温下有粘性，容易结块，不宜用悬浮聚合方法。,(1),单体液滴的分散,单体,搅拌器剪切力,带条状,表面张力,小液滴,大液滴,动态平衡,2.,悬浮聚合聚合过程和机理,(2),悬浮聚合的场所,(3),悬浮聚合机理,聚合反应发生在各个单体液珠内，,一个单体小,液滴即相似于一个孤立的本体聚合体系,。,单体液滴聚合后生成透明圆滑的坚硬小圆珠或,不透明的小颗粒。,分散剂的作用在于防止粘结成大粒子,(4),聚合危险期,如聚合物可溶于单体，则形成粘稠流体，粘度逐渐增大。如不能及时分散，易凝结为大块而使聚合热难以导出，以致难以控制，造成事故。单体转化率在,20-70,范围为结块危险阶段。,如聚合物不溶于单体中，聚合物沉淀析出，生成初级粒子，然后聚集为次级粒子，同样有粘结成大块的危险。,(1),有机液滴分散相在水连续相中稳定分散应具备的条件,3.,分散剂及其作用原理,反应器的搅拌装置应具备有足够的剪切速率，剪切力能够防止两相由于密度的不同而分层。,两相界面之间应当,存在保护膜或粉状保护层,以防止液滴凝结。,(2),水溶性高分子分散剂（保护胶）,包括蛋白质、明胶、淀粉等天然高分子，甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，以及聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等合成高分子化合物。用量为,0.05-0.2,。,高分子保护胶的作用在于两液滴之间形成了高分子薄膜层，从而阻止了两液滴凝结,。,聚乙烯醇被吸附在微粒表面的示意图,c.,保护胶被液滴表面吸附而产生定向排列，产生空间位阻作用。,(3),无机粉状分散剂,无机固体粉末分散剂包括：高分散性碱土金属的磷酸盐、碳酸盐以及硅酸盐等。如高岭土硫酸钙、磷酸钙、碳酸镁等。,用量一般为单体的,0.1-0.5,，,如与少量表面活性剂复合使用，则可显著提高分散稳定效果，并减少用量。,无机固体粉末分散剂的粒子愈细，则一定用量的复盖面积愈大，悬浮液越稳定。,优点是可在较高聚合温度,(100,o,C),下使用，易用稀酸洗脱。,分散稳定作用是存在于水相中的粉状物在单体液滴表面形成隔离层，从而防止了液滴的凝结。,无机粉状分散剂的分散稳定作用,悬浮聚合过程中影响颗粒大小及其分布的因素,反应器几何形状的影响。,操作条件的影响。,材料因素：如两相液体动力粘度、密度及表面张力等。,分散剂浓度的增加，聚合物颗粒粒径下降。分散相粘度增加，平均粒径增加。,(1)原料和配方,4.,生产工艺,单体：,应当为液体，不含有阻聚剂，纯度通,常要求,99.98%,。单体相还包括：,引,发剂,(,常用复合型，,0.11%),、分子量,调节剂以及润滑剂、防粘釜剂等。,水相：,去离子水或软水（水相与单体相质量,比为,3:11:1,），分散剂、助分散剂、,pH,调节剂等。,(2),聚合工艺,然后加热到反应温度后投加引发剂,搅拌下加分散剂、,pH,调节剂以及其他助剂,再加单体,先加去离子水,操作方式：采用,间歇法,操作,反应器：,聚合反应釜,，聚氯乙烯生产的最大,容积为,200m,3,。,悬浮聚合,过程,聚合反应结束：工业上用监控压力来控制氯乙烯反应的结束。而苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯则根据反应时间予以控制，一般转化率达,80-90,停止。,反应结束时添加,链终止剂,以破坏残余引发剂。,清釜,：清除可能粘结于釜壁和搅拌器上聚合物。,(3),单体回收及后处理,回收未反应单体,：气态单体减压即可，常压下,为液体的单体则较长时间加,热，单体也可与水共沸脱,出。,离心分离,：经离心机脱水、洗涤后得到湿树脂,颗粒。用粉状无机物作为分散剂,时，用稀酸洗涤以去除。,干燥,：一般用,气流式干燥塔,。但聚氯乙烯树脂,表面粗糙有空隙，气流干燥仅可脱除表,面吸附水分，须用沸腾床干燥器或转筒,式干燥器进一步干燥。,1872,年,E.Baumann,最早制得聚氯乙烯均聚物。,1940,年美国古得里奇公司创建了悬浮聚合，聚氯乙烯开始建立它作,为一种高分子材料的地位。,因为聚氯乙烯原料来源丰富（是耗氯的主要途经），合成路线成,熟，成本不高，而且聚氯乙烯综合性能良好，应用领域十分广泛。,目前聚氯乙烯仅次于聚乙烯，产量居热塑性塑料品种的第二位。,目前世界上聚氯乙烯的生产方法以悬浮聚合方法为主，其生产聚氯,乙烯产量占总产量的,80,90,。,概况：,典型的悬浮聚合生产工艺,-,悬浮法聚氯乙烯,聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征,特殊的非均相悬浮聚合,氯乙烯的悬浮聚合是一种在单体相和聚合物相中同时发生的特殊的沉淀聚合,氯乙烯是很活泼的单体，其自由基由于共轭效应也相当活泼，因此自由基容易向氯乙烯单体发生链转移，其反应为：,如果没有单体的链转移，根据链增长速度,(,vp,),与链引发速度,(vi),的关系预测聚氯乙烯的分子量应比实际大约要大七倍。达说明一个动力学链在它真正失去活性以前，往往已与单体分子转移过,2,4,次。,温度,Cm10,4,25,4.3,30,6.3,40,7.7,50,13.5,60,20.2,70,23.8,氯乙烯链转移常数,Cm,值,PVC,聚合反应温度和引发剂浓度对聚合度的影响,聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征,各种单体向单体链转移常数,Cm10,4,30,50,60,70,80,甲基丙烯酸甲酯,0.12,0.15,0.18,0.8,0.4,丙烯腈,0.15,0.270.30,苯乙烯,0.32,0.62,0.85,1.16,醋酸乙烯,0.94,1.29,1.91,氯乙烯,0.25,13.5,20.2,23.8,聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征,聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征,自动加速效应,氯乙烯单体在聚合开始不久，聚合速度会逐渐自动增大，分,子量也随之增加直至转化串达,30,-,40,，这就是“自动加速效应”现象。在此以后聚合速度大体保持恒定，直到转化率达,70,，以后聚合速度才开始逐渐下降。,但氯乙烯在苯或二氯乙烷中进行溶液聚合时，就没有这种自动加速现象。产生这种差别的原因，在于单体和聚合物之间的溶解特性。,聚氯乙烯悬浮聚合的工艺特征,聚合物的分子量受温度控制,聚氯乙烯的平均聚合度仅取决于链增长速度和向氯乙烯单体链转移的速度的竞争。即：,Xn,=,Rp/(Rt+RtrM)Rp,/,RtrM,=,Kp/KtrM,=1/CM,由于氯乙烯聚合的链转移常数又极大地取决于温度，因此氯乙烯悬浮聚合中聚合反应温度对聚合物的分子量影响很大。,1.,原料规格及配方,:,组份,规格,型号,Xj-1,Xj-2,Xj-3,Xj-4,Xs-1,Xs-2,Xs-3,Xs-4,氯乙烯,（单体）,纯度：,99.5,5000,水,（分散介质）,PH,值：,7,8,6000,7500,AIBN,（引发剂）,纯度：,98,4.0,6.5,3.56.0,3.55.5,3.0,5.0,4.06.5,3.56.0,3.55.5,3.05.0,明胶,（分散剂）,6.0,PVA,（分散剂）,-,6.0,Na,2,S,(,水相阻聚剂,),投料比：,0.01,0.05,H,3,PO,4,NaHCO,3,(,缓冲剂,),投料比：,0.001,0.002,有机锡,（热稳定剂）,投料比：,0.01,氯乙烯悬浮聚合的生产工艺,(,聚合部分）,2.,工艺流程及其操作控制条件,:,聚氯乙烯悬浮聚合的生产流程,型号,XJ1/,XS1,XJ2/,XS2,XJ3/,XS3,XJ4/,XS4,平均聚合度,13001500,11001300,9801100,800980,操作控制条件,气密试验压力，,MPa,0.51,0.51,0.51,0.51,聚合反应温度，,4748,5052,5455,5758,升温速度，,/min,30,30,30,30,温度允许波动范围,0.2,0.5,0.2,0.5,0.2,0.5,0.2,0.5,聚合压力，,MPa,0.660.77,0.710.76,0.760.81,0.810.86,出料压力，,MPa,0.46,0.46,0.51,0.56,搅拌转速，,rpm,200220,200220,200220,200220,反应时间，,h,1214,1214,1214,1214,聚氯乙烯聚合条件的控制,根据聚氯乙烯的型号不同按照表下的工艺条件进行操作。,氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力及冷却水温的调节见下图：,氯乙烯悬浮聚合过程温度和压力的变化,聚氯乙,烯,悬浮聚合反应器的自动控制系统,过程传感器,温度,压力,质量,流量,液位,电机（开,/,关）,阀门（开,/,关）,计算机过程控制系统,环保,操作安全,过程分析,过程状态异常检查,消除颠覆过程隐患,装置生产能力,反应模型,配方,装置数据报告,仪器,控制器,逻辑电路,开,/,关,显示,电视显示,过程报警,图形仪表板显示,操作者,直接数字控制,常规控制,监控,装置数据,控制台打印机,报警,信号器,数字信号,悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备,聚合釜,各种悬浮法生产聚氯乙烯反应釜比较,聚合釜,釜体,桨叶,挡板,D,H/D,形式,层数,转速,形式,板数,信越,127M,3,釜,4200,1.88,二叶平桨,3,8791,平板,56,0,1,许而斯,200 M,3,釜,三叶后掠式,1,上挡板（可调）,4,国产,80 M,3,釜,4000,1.25,三叶后掠式,1,80,D,型,4,国产,30 M,3,釜（,型）,2600,2.08,斜桨螺旋桨,6,134.5,园管,8,国产,30 M,3,釜（,型）,2600,2.08,三叶平桨,2,115,园管,8,国产,13.5 M,3,釜,1600,3.85,斜桨,46,200,无,国产,14 M,3,釜,2000,1.85,三叶后掠式斜桨,2,185,指型,1,80M,3,氯乙,烯,聚合,聚合釜结构简图,1,传动密封装置；,2,出料阀；,3,三叶后掠式搅拌器；,4,D,型内冷挡板；,5,螺旋夹套；,6,釜体；,7,安全阀；,8,清釜装置。,1,2,3,4,5,6,7,8,聚氯乙烯生产,33,立方米聚合釜结构示意图,信越,127M,3,聚合釜,许而斯,200M,3,聚合釜,古德里奇,75M,3,聚合釜,典型的悬浮聚合生产工艺,-,悬浮法聚氯乙烯,氯乙烯悬浮聚合的生产工艺,(,汽提部分）,浆料塔式汽提工艺流程,悬浮法聚氯乙烯生产的主要设备,汽提塔,进塔浆料流量：,20,30M,3,/h,进料温度：,805,塔低温度：,60 10,塔顶温度：,100 5,塔低压力,(,表）,：,0 0.15kg/cm,2,蒸气压力,(,表）：,2.53.5 kg/cm,2,蒸气流量：,1.5 0.25t/h,回收单体含氧量：,85,第二单体：,丙烯酸酯,、甲基丙烯酸酯、醋酸乙烯酯；,作用：降低分子间作用力消除其脆性，增加纤维柔性,和弹性；,用量：,5,10,第三单体：乙烯基苯磺酸、甲基丙烯酸、,甲叉丁二酸（即,衣康酸）,、,2-,甲基,-5-,乙烯基吡啶等；,作用：改进纤维的染色性；,用量：,5,聚合配方及生产工艺,丙烯腈均相溶液聚合配方及工艺条件,组分,质量份数,聚合工艺条件,数值,丙烯腈,91.7,聚合反应温度，,76-80,丙烯酸甲酯,7,聚合反应时间,h,1.2-15,衣康酸,1.3,高转化率控制范围,%,70-75,偶氮二异丁腈,0.75,高转化率时聚合物浓度,%,11.9-12.75,异丙醇（分子量调节剂）,1-3,低转化率控制范围,%,50-55,二氧化硫脲（浅色剂）,0.75,低转化率时聚合物浓度,%,10-11,硫氰酸钠水溶液,（浓度,51-52%,）,80-80.5,搅拌速度，,r/min,50-80,丙烯腈均相溶液聚合,(,一步法,),聚合生产工艺,丙烯腈均相溶液聚合工艺流程图,主要设备,（,1,）聚合釜,操作方式：连续聚合，满釜操作，,下面进料，上面出料。,反应釜体积：,8M,3,25M,3,釜的长径比：,1.5,2,：,1,搅拌器形式三层斜桨（,45,0,），,上、下层向上，,中间一层向下。,反应釜材质：含钼不锈钢,转化率控制：进料温度控制器,（列管式热交换器）,（,2,）脱单体塔,主要设备,脱单原理：薄膜蒸发,蒸发器内部结构：五层伞形蒸发板,伞板圆锥角：,120,反应釜材质：含钼不锈钢,操作真空度：,670mmHg,操作温度：,77,80,影响聚合反应的主要因素,1.,单体浓度,反应体系中单体浓度，,%,转化率，,%,增比粘度，,sp,8,68.6,2.18,10,78.8,2.52,12,81.8,2.64,14,82.6,2.80,16,83.1,2.79,如以硫氰酸钠水溶液为溶剂，较好的纺丝条件是原液中聚合物的平均分子量,为,6000080000,，聚合物浓度为,12.213.5%,。,单体浓度对聚合反应的影响,影响聚合反应的主要因素,2.,引发剂浓度,偶氮二异丁腈对,AN,共聚的影响（总单体,17,）,在实际生产中，引发剂,AIBN,用量一般为总单体质量的,0.2%,0.8%,。,聚合温度,转化率，,%,平均分子量,70,70.6,78,900,75,72.46,65,800,80,76.47,43,400,温度对二元共聚反应的影响,对均相溶液聚合的聚丙烯腈，反应温度选择为,75,80,范围较适宜。,影响聚合反应的主要因素,3.,聚合反应温度,聚合时间，,min,总固体，,%,转化率,%,落球粘度，s,分子量,AN,，%,60,11.5,67.6,382,9,85300,87.8,90,12.14,71.4,456,7,86300,86.8,120,12.12,71.3,391,7,77500,88.1,聚合时间对转化率及聚合物分子量的影响,工业生产中聚合时间一般控制在,1.5-2.0h,内。,影响聚合反应的主要因素,4.,聚合反应时间,介质,pH,值对聚合转化率的影响,反应体系的,pH,值低，聚合物色淡、透明；,pH,值高，聚合物色泽发黄。,pH,为,50.3,时，聚合物颜色较为适宜。,pH,大于,7,的条件下，聚丙烯腈分子上的氰基容易水解：,影响聚合反应的主要因素,5.,介质的,pH,值,浅色剂的作用是防止空气中的氧或其它氧化剂对聚合体系中有机原料或溶剂的氧化，以保持稳定。二氧化硫脲,(TUP),是一种性能量良好的浅色剂，能改善腈纶纤维的色泽。加入,0.75%,时，透光率可提高到,95%,，通常加入量为单体量的,0.5-1.2%,左右。,7.,分子量调节剂的影响,聚合浆液的平均分子量随异丙醇用量的增加而递减，而转化率的变化甚微，所以在生产中可用异丙醇的加入量来控制聚合物的分子量。,影响聚合反应的主要因素,6.,浅色剂的影响,9.,原料中杂质的影响,低转化率的聚丙烯腈色度洁白，分子量较高，但单体回收量大；高转化率（,80%,以上）的聚丙烯腈，色黄、分子量分布宽，且有支链，因而影响抽丝，所以一般工厂选用,70-75%,的中转化率来进行生产。,丙烯腈单体中杂质含量为：氢氰酸,5ppm,，,乙醛,50ppm,，,铁离子,0.5ppm,；,溶剂硫氰酸钠中的杂质为：硫酸钠,800pm,，,氯化物,100ppm,，,铁离子,1ppm,。,实验表明，聚合反应速率及转化率均随杂质氢氰酸、乙醛、丙烯醛含量的增加而降低。,影响聚合反应的主要因素,8.,转化率的选择,丙烯腈水相沉淀聚合（二步法）,在聚丙烯腈连续生产工艺中，水相沉淀法（二步法）可以将聚丙烯腈树脂生产与纺丝工序分段进行，一旦发生停车事故，可以避免互相影响。此外连续水相沉淀聚合法有下列,优点,：,(1),水相沉淀聚合通常采用水溶性氧化,-,还原引发体系，引发剂分解活化能较低，可在,30-55,甚至更低的温度下进行聚合，所得产物色泽较白；,(2),水相沉淀聚合的反应热易于排除，聚合温度容易控制，从水相得到的产品分子量分布较均一；,(3),聚合速率快，聚合物粒子比较均匀，转化率较高；,(4),聚合物浆液易于处理，对于纺丝溶液,硫氰酸纳水溶液的纯度要求不象均相法要求的纯度那样高，可省去溶剂回收过程；,(5),聚丙烯腈固体粒子干燥后可作半成品出售，以供其它化纤厂纺丝；,(6),选用适当的氧化,-,还原引发体系，如以过硫酸盐作为氧化剂，可使聚丙烯腈分子中含有磺酸基团，可染性增强，使第三单体用量减少,节约成本。,二步法的缺点,（,1,）聚丙丝腈固体用溶剂重新溶解，以制成纺丝原液，比一步法增加一道生产工序；,（,2,）,聚合物浆状物分离、干燥耗能较大,。,由于二步法生产腈纶纤维质量较好，目前世界上腈纶生产采用二步法的数量多于一步法。,聚合反应主要组分：,单体,：丙烯腈、丙烯酸甲酯、第三单体；,分散介质（溶剂）,：水；,引发剂,：水溶性的氧化,还原引发体系，如,NaClO,3,Na,2,SO,3,、,K,2,S,2,O,3,、,NaHSO,3,等。,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,洗涤水,聚合体,低压蒸汽,聚合体淤浆,回收单体,NaOH,水溶液,含单体的,聚合物浆液,聚合生产工艺,AN+MA,计量稳压罐,NaSO,3,+Na,2,SO,3,水溶液,计量稳压罐,HNO+,第三单体（如,SAS,）,计量稳压罐,加料泵,聚合釜,碱终止釜,脱水离心机,脱单塔,连续式水相沉淀聚合工艺流程示意图,聚丙烯腈的纺丝,溶液纺丝法,（,1,）湿法纺丝,主要是生产短纤维，由聚合所得的聚合液，经脱单体、过滤、脱泡即可直接进行纺丝。由于喷丝头喷出的细丝流是通过凝固浴来凝固的，这种纺丝方法成为湿法纺丝。,（,2,）干法纺丝,主要是生产长纤维，一般采用,二步法,，将易挥发的溶剂如二甲基甲酰胺配成纺丝溶液，纺丝溶液借热空气从喷丝头压出，并在压出细丝的过程中蒸发溶液从而形成纤维。,由溶液聚合所制得聚乙酸乙烯酯可用于制造粘合剂及清漆。但是乙酸乙烯酯经溶液聚合得到聚乙酸乙烯酯转化成聚乙烯醇，并将其缩醛化制成维尼纶纤维则是主要用途。这技术由日本首先开发，并于,1950,年实现工业化。,概况,乙,酸乙烯酯,在进行自由基聚合反应时，与其它烯类单体相比，乙,酸乙烯酯单体与自由基反应活性相对来讲是比较弱的。但与其它烯类聚合物自由基相比，聚乙酸乙烯酯自由基活性相当高，这是因为该自由基上的独电子与乙酰基的共轭效应很弱的原因。由于聚乙酸乙烯酯自由基活性高，它容易进行链转移和支化反应，在聚合转化率很高时可得到支化程度很高的聚乙酸乙烯酯。,乙酸乙烯酯的溶液聚合,乙酸乙烯酯溶液聚合主要用来生产作为维尼纶原料的聚乙烯醇。工业上要求的聚乙烯醇的平均聚合物为,1750,50,。,溶剂类型和用量：,甲醇,、,乙醇、苯、甲苯、乙酸乙酯。,甲醇：链转移常数小；沸点与要求的聚合温度相近；聚,乙酸乙烯酯溶于甲醇中，除去未反应单体后可直,接进行醇解生成聚乙烯醇。甲醇浓度为,22%,。,引发剂：,BPO,或,AIBN,。,聚合温度：,64,65,聚合时间：,4.5,小时,转化率：,50,60%,自由基聚合实施方法所用原材料及产品形态,第三章小结,四种聚合方法的工艺特点,四种聚合方法的工艺特点,第三章思考题,1.,简述四种自由基聚合生产工艺的定义以及它们的特点和优缺点。（教材,P37-38,、,P48,、,P51,、,P56,、,P60,）,2.,举例说明自由基聚合引发剂的分类，在高聚物生产中如何选择合适的引发剂。（教材,P38-41,、,P44-45,）,4.,自由基本体聚合生产用到的聚合反应器的类型和特点。（教材,P49-50,）,3.,在聚合生产工艺中如何控制产品的分子量，举例说明常用的分子量调节剂。,（,教材,P46-47,）,5.,自由基悬浮聚合生产中的分散剂种类并举例，以及它们的作用机理。（教材,P53-54,）,8.,自由基乳液聚合中乳化剂的分类并举例说明，并简述不同乳化剂的稳定性作用原理。（教材,P62-66,）,第四章思考题,6.,简述自由基悬浮聚合生产工艺。（教材,P55-56,）,7.,自由基溶液聚合生产中溶剂聚合反应的影响。（教材,P57-58,）,9.,自由基乳液聚合生产中常用的破乳方法有哪些？（教材,P67,）,10.,简述自由基悬浮聚合生产工艺？（教材,P72,、,74,、,75,、,78,、,79,）,