第2讲-晶体材料的结构及缺陷.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,晶 体 材 料 的,结 构,&,缺陷,天然金刚石,天然冰糖,粗盐,传统定义：外形具有规则几何,多面体,形状的,固体。,晶体？,对晶体本质的揭示始于,1912,年应用,X,射线,对晶体构造进行研究。,晶体是,内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体,，或说是具有格子构造的固体,。,严格的晶体定义：,晶体与非晶体,固体,材料,晶态,非晶态,原子排列的,有序程度,天然金刚石,天然石墨,碳黑,C,C,C,SiO,2,晶态结构,SiO,2,玻 璃 态,三维无规网络,周期性程度不同,NaCl,的晶体结构,NaCl,晶体结构中等同点的分布，及其相应,导出的二维点阵,空间点阵 结构基元 晶体结构,结点,结点在三维空间的排列构成空间点阵。,空间点阵：,空间,对称性,空间点阵的最基本单元。,在,空间点阵中,截取一个,有,代表性,的平行六面体,，,（将其沿三维方向平行堆积 空间点阵晶格）,晶胞,决定平行六面体的尺寸,x,y,a,b,c,x,y,z,g,a,b,z,6,个晶胞参数（点阵常数）,:,棱长,a,b,c,夹角,决定平行六面体的形状,晶胞参数：,晶系,(syngonies,）,Bravais,通过数学运算指出：依据晶胞参数之间关系的不,同，可以把所有晶体的空间点阵划归为,7,类，即,7,个晶系。,晶系名称,晶胞棱边,棱边夹角,1,立方,cubic,a=b=c,=,90,2,四方,tetragonal,a=bc,=,90,3,六方,hexagonal,a=bc,=,90,，,=,120,4,三方（菱方）,（,rhombohedral,）,a=b=c,=,=,90,5,正交,orthorhombic,a bc,=,=,=90,6,单斜,monoclinic,a bc,=,=90,7,三斜,triclinic,a bc,90,简单格子,:,只有八个顶点处有结点,对于每一类格子，考虑到平行六面体选取,原则，可能会出现四种情况,体心格子：除,8,个顶点外，六面体中心处还有,1,个结点,底心格子：除了,8,个顶点外，上下两个表面的中心处各有,1,个结点。,面心格子：除了,8,个顶点外，六个表面的中心处各有,1,个结点。,(1),立方格子,3,个：简单、体心、面心,(2),四方格子,2,个：简单、体心,(3),正交格子,4,个：简单、体心、底心、面心,(4),单斜格子,2,个：简单、底心,(5),三斜格子,1,个：简单,(6),六方格子,1,个：简单,(7),菱方格子,1,个：简单,14,种布拉维点阵,(,格子,),简单立方,体心立方,面心立方,a=b=c,=,90,立方,cubic,简单四方,体心四方,四方,tetragonal,a=bc,=,90,简单菱方,简单六方,六方,hexagonal,a=bc,=,90,，,=,120,三方（菱方）,（,rhombohedral,）,a=b=c,=,=,90,简单正交,面心正交,体心正交,底心正交,正交,orthorhombic,a bc,=,=,=90,底心单斜,简单单斜,单斜,monoclinic,a bc,=,=90,简单三斜,三斜,triclinic,a bc,90,Card Information,Names:gamma-Bismuth Tungsten Oxide,Russellite,syn,Formula:,Bi,2,WO,6,PDF Number:,39-256,Cell and Symmetry Information,System:,orthorhombic,Space Group:,Pbca (no.61),a:,5.4568,b:,16.4355,c:,5.4382,Density(Dm):,9.496,Density(Dx):,9.496,Z:,4,晶体材料的基本结构分析仪器,X-,射线,单晶,衍射仪,X-,射线,粉末,衍射仪,Peak Search Report(10 Peaks,Max P/N=37.7),429SDW-38.raw 429SDW-38,PEAK:27-pts/Parabolic Filter,Threshold=3.0,Cutoff=1.5%,BG=3/1.0,Peak-Top=Summit,2-Theta d,(A)BGHeightI%Area I%,FWHM,10.541,8.3859,4568682.2344.2 2.70.337,28.300,3.1510,86438777100.012783.6 100.00.280362,32.760,2.7314,7051821347.09383.0 73.40.438202,35.900,2.4994,43410762.8352.4 2.80.278356,47.060,1.9294,4201753845.27157.6 56.00.347270,55.820,1.6456,5181625841.98774.4 68.60459203,58.520,1.5759,352560614.52303.3 18.00.349278,68.480,1.3690,30313893.61277.1 10.00.782124,75.940,1.2520,362569314.73328.6 26.00.497208,78.260,1.2206,413387010.02795.6 21.90.614170,Powder X-ray diffraction(XRD)was carried out with a,Bruker D8,Advance X-ray diffractometer using Cu KR radiation(0.154 18 nm,)at a scanning rate of 8/min in the 2,range from 10to 70.,仪器使用描述：,The crystallinity and phase purity of the products were,examined by XRD measurement.Figure 1 shows a typical XRD pattern of the as-synthesized products.All of reflections can be indexed to pure,orthorhombic-phase,Bi2WO6 space group,B,2,cb,which is in good agreement with the reported data(JCPDS No.,73-1126,).After refinement,the,crystal lattice parameters,of Bi2WO6 were calculated:,a=,0.5456 nm,b=,1.6445 nm,and,c=,0.5444 nm,.Widened diffraction peaks show that the size of the crystalline grain is small.According to the Scherrer equation,the crystalline size is ca.35 nm.,表征结果描述：,Photocatalytic Activity Enhancement for Bi2WO6 by Fluorine Substitution,晶,格,畸,变：,However,with the decrease in calcination,temperature corresponding to an increase of F content(according to the XRF results),a comparison of the(131)diffraction peaks in the range of 2,)27-30(Figure 2b)showed that the peak position of Bi2WO6-,X,F2,X,shifted slightly toward a lower 2,value.According to Braggs law,the decrease in 2,value should result in the increase in lattice parameters(,d,(131)value).Therefore,the observed shift of the diffraction peak toward lower angle could be due to the substitution of one O2-by two F-in order to maintain an electroneutrality condition.,通过结构表征解释性能变化,构效关系,结构的其它描述参数：,晶向、晶向族，,晶面、晶面族，,晶面间距,晶向与晶向指数,空间点阵中任意两结点连线的方向，表示晶向方位的符号,NaCl,晶体点阵结构中的晶向举例,（,4,）将此值乘以最小公倍数,化为最小整数,u,、,v,、,w,，,加上方括号，,uvw,即是所求晶向的晶向指数。,晶向指数的确定步骤：,1,）,建立坐标系,，,结点为,原点，三棱为方向，点阵,常数为单位,；,（,2,）过坐标原点,作一直线,，,使其与待求晶向平行；,（,3,）在该直线上任,取,一,点,，,并,确定,该点的,坐标,（,x,，,y,，,z,）；,111,110,x,y,z,uvw,代表一组晶向还是一个晶相？,原子排列情况相同，但空间位向不同的一组,晶向的集合。,用,表示,。,晶向族,：,晶面与晶面指数,空间点阵的结点所处平面。,晶面：,晶面指数,：,表示晶面方位的符号，常称密勒指数，以（,hkl,）来表示。（除六方晶系）,建坐标系,求截距,取倒数,？,化整,三轴坐标：（,100,）（,110,）,四轴坐标：（,1010,）（,1100,）,(110),(111),(100),X,Y,Z,(,hkl),代表相互平行的一组晶面,原子排列情况相同，但空间位向不同的一组,晶,面的集合,。,用花括号,hkl,表示,。,晶面族,：,表示方法：,(110),X,Y,Z,(111),X,Y,111,晶面族：,(111)(111)(111)(111),晶面间距,(d),：,相邻两平行晶面之间的垂直距离。,d,与点阵常数、晶面指数的关系。,=,90,时，,简单晶胞,（格子）,(hkl),晶面之间的晶面间距,d,hkl,如下：,说明：对于复杂晶胞，如体心立方、面心立方，在计算时需要考虑晶面层数的影响。在,d,计算中要作一定修正。,晶面间距的规律性：,一般,(hkl),数值小,则,d,大，晶面上原子排列越紧密,简单立方点阵的晶面间距,晶体从液体中自由成长为多面体外形时的暴露晶面？,原子密度最大的晶面,-,能量最低、最稳定,性能研究中,高活性面,的问题？,晶胞中的原子数：,N=N,i,+N,f,/2+N,c,/8,具有面心立方晶格的金属有,-Fe,、,-Co,、,Ni,、,Cu,、,Ag,、,Au,、,Pb,等,晶体结构的表征参数,（以面心立方,fcc,为例）：,配位数和致密度：,晶体中原子排列的紧密程度。,晶体结构中，与任一原子,最近邻,并且,等距,的原子数。,fcc,中，配位数,=12,致密度,=0.74,致密度,=,晶胞中原子体积,晶胞体积,配位数,：,材料晶体,结构致密度,与,性能,的关系？,磁性能,与晶体学方向的关系,晶体的各向异性举例,光学各向异性,-,双折射,不同方向上光线的折射率不同,间隙：,八面体间隙,&,四面体间隙,对材料的性能、扩散、相变等有重要影响。,4,个,8,个,？,晶型,NaCl,CsCl,立方,ZnS,六方,ZnS,萤石,CaF,2,金红石,TiO,2,配位数,6,8,4,4,8,、,4,6,、,3,对于二元离子晶体，按不等径钢球的密堆积理论，可归纳为,6,种,基本结构类型,:,NaCl,型,CaF,2,型,共价晶体的结构,共价键具有,饱和性和方向性,，共价晶体中原子的配位数,小,。,典型共价晶体,类型,：,金刚石（单质型）,ZnS,（,AB,型）,SiO,2,（,AB,2,型）,金刚石,Si,、,Ge,、,-Sn,SiO,2,结构,（硅石）,Si,16,O,18,12-,形成的环状硅酸盐,Si,2,O,5,2-,形成的层状硅酸盐,晶体缺陷,单晶,多晶,质点严格按照空间点阵排列的,理想晶体,仅在,0K,才可能出现。,B-Si:p-type,半导体,P-Si:n-type,半导体,点缺陷,线缺陷,面缺陷,点缺陷,热缺陷,杂质缺陷,非化学计量缺陷,温度高于,0K,时，晶格质点热振动，部分能量较高的质点,脱离正常格点,，进入到晶格的,其它位置,。,热缺陷,：,外来质点进入,晶体而产生,杂质缺陷,：,?,破坏,规则排列,周期势场,非化学计量缺陷,TiO,2-,x,（,x,=01,），,n,型半导体,各种氧化物高温超导材料,Y-Ba-Cu-O,等。,生成,n,型或,p,型半导体的重要基础。,举例：固体氧化物燃料电池与点缺陷,O,2,H,2,ZrO,2,阳极反应：,阴极反应：,总：,-,加快质点的扩散迁移,若燃料气体为天然气，电极方程式如下：,阳极反应：,阴极反应：,总反应：,O,2,CH,4,ZrO,2,O,2,H,2,ZrO,2,O,2-,在两侧浓度差驱动力作用下，通过电解质中的,定向移动，在阳极上与燃料进行氧化反应。,如何提高,ZrO,2,的,离子传输能力？,对,ZrO,2,进行离子掺杂,提高离子导电能力,掺杂,13%CaO,掺杂,8%Y,2,O,3,荧光强度降低,反应速率常数增大,正刃型位错,负刃型位错,半原子面与,滑移面的关系,位错缺陷：,螺型位错,A,B,C,D,BC,线,以右为已滑移区，以左为未滑移区。,螺形位错示意图,BC,线两侧的上下两层原子都偏离了平衡位置，围绕着,BC,连成了一个,螺旋线,.,左旋,:,右旋,:,右手法则,左手法则,面缺陷,特定表面上晶体的平移对称性间断。,材料的表面,晶界,相界,晶体的表面,表面悬空键,石墨烯片层示意图,层状结构的晶体材料？,硫化物、氧化钒,体相原子,表面原子,悬空键,悬空键的存在，导致,表面原子,偏离正常位置，并影响邻近的几层原子，造成点阵畸变，使其,能量高于,晶体,内部,。,表面悬空键对晶体的影响：,表面具有易吸附性,纳米材料,催化,团聚,?,晶界,晶体结构相同,空间,取向,不同,小角度晶界,大角度晶界,共格界面,(,特殊,),2010 ACS nano 4,681,共格界面,有轻微错配的共格界面,MgO,中,(310),挛生面形成的取向差为,36.8,的共格晶界,共格孪晶界与非共格孪晶界,界面上,两侧,晶体的某,晶面具有相同的原子排列,，例如同一,族,的不同晶面。,晶界能与结构的关系,晶界特性,:,内吸附,扩散快,常温阻止位错运动,更易氧化、优先腐蚀,固态相变时优先在母相晶界上成核,