第5章-X射线物相分析.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、引言：,材料分析：,化学成分分析：,如某一材料为Fe96.5%,C 0.4%,Ni1.8%,或 SiO,2,61%,Al,2,O,3,21%,CaO 10%FeO 4%等。,物相分析：,如一材料C，是由金刚石还是由石墨组成。,一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。,x射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。,1、相：,材料中由各元素作用形成的，具有,同一聚集状态、同一结构和性质,的均匀组成部分；,分为,化合物,和,固溶体,两类。,同种元素原子则形成,单质相,2、据此，物质可分为,单相物质,和,多相物质。,3、物相分析：,包括物相,定性,分析和物相,定量,分析。,定性分析,：,指确定材料由哪些相组成；,定量分析,：,确定各组成相的含量(以体积分数或质量分数表示)。,3,第一节,物相分析,物相分析,是指确定物质（材料）由哪些相组成（即,物相定性分析,或称,物相鉴定,）和确定各组成相的含量（常以体积分数或质量分数表示，即,物相定量分析,）。,X射线物相分析的基本原理是什么呢？,6,一、物相定性分析,1.,基本原理,不同物质的,X,射线衍射花样特征不同。,物质的,X,射线衍射花样特征是分析物质相组成的,“,指纹脚印,”,。,方法,：制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相。,7,1938,年，,哈那瓦特,(J.D.,Hanawalt,),开创各种已知物相衍射花样的规范化工作。,将物相的衍射花样特征,(,位置与强度,),用,d,(,晶面间距,),和,I,(,衍射线相对强度,),数据组表达，并制成相应的物相衍射数据卡片。,卡片最初由,“,美国材料试验学会,(ASTM)”,出版，故称,ASTM,卡片,。,1969,年，成立了国际性组织,“,粉末衍射标准联合会,(JCPDS)”,，由它负责编辑出版,“,粉末衍射卡片,”,，称,PDF,卡片,。,2.PDF,卡片,3PDF卡片索引,PDF卡片手册,：,Hanawalt无机物检索手册；Hanawalt有机相检查手册；,无机相字母索引、ink无机索引、矿物检索手册等。,按检索方法，手册可分为两类，,数值索引以d值数列为索引;,字母索引以物质名称为索引。,一、物相定性分析,(1)数值索引（以Hanawalt无机物检索手册为例）,其,编排方法,为：,一个相一个条目，在索引中占一横行;,内容简介:,按强度递减顺序，排列了8条强线的,晶面间距,、,相对强度值,、,化学式,、,卡片编号,和,参比强度,值,线条相对强度写在d值的右下角,分为10个等级，分别以(最强线，100)和数字表示(如5表示507表示70等)。,1980年前，将每个相的前三强线条按d,1,d,2,d,3,d,2,d,3,d,1,d,3,d,1,d,2,的排列顺序(其余5个d值顺序不变)分列为3个条目，即每个相在索引中不同部分可出现3次;,索引按d值分组并按d值大小递减排列每个条目按d,1,值决定它属于哪一组,每组内按d,2,值递减顺序编排条目；d,2,值相同的条目，则按d,3,值递减顺序编排,一、物相定性分析,(2)字母索引,以物相,英文名称,字母顺序排列,每种相一个条目，占一横行,条目的,内容顺序,为：,物相英文名称、三强线d值与相对强度、卡片编号和参比强度。,一、物相定性分析,4物相定性分析的基本步骤（,单相,）,(1),制备,待分析物质,样品,，,衍射仪法,获得样品,衍射花样,；,(2)确定各衍射线条d值及相对强度I/I,l,值；,衍射仪,法，以I-2,曲线峰位求得d，以曲线峰高或积分面积得I/I,1,。,(3)检索PDF卡片,将各线条d值按强度递减顺序排列；,按,三强线条,d,1,、d,2,、d,3,的d-I/I,l,数据查数值索引；,查到吻合的条目后，核对八强线的d-I/I,l,值；,当,八强线,基本符合时，则按卡片编号取出PDF卡片,若按d,1,、d,2,、d,3,的顺序查找不到相应条目，,则可将d,1,、d,2,、d,3,按,不同顺序,排列查找,查找索引时，d值可有一定误差范围：d=(0.01-0.02)埃,(4)核对PDF卡片与物相判定,将衍射花样全部d-I/I,1,值与检索到的PDF卡片核对，,若一一吻合，则卡片所示相即为待分析相,检索和核对PDF卡片时以d值为主要依据，以I/I,1,值为参考依据,2,sin,=/,d,HKL,表,CaCO,3,实验数据与,JCPDS,卡片中数据比较,实,验,卡,片,5-586,实,验,卡,片,5-586,d,I/I,0,d,I/I,0,d,I/I,0,d,I/I,0,3.842,3.027,2.835,2.488,2.279,2.090,1.923,9.6,100,3.5,14.1,22.4,16.7,6.2,3.86,3.035,2.845,2.495,2.286,2.095,1.927,12,100,3,14,18,185,1.908,1.872,26.5,21.1,1.913,1.875,1.626,1.604,1.587,后面还有,27,条衍射线,17,17,4,8,2,一、物相定性分析,5多相物质分析与示例,(1)待分析物衍射花样数据；,(2)按三强线顺序检索数值索引；,(3)无物相一致，为,多相,物质。,假设,最强线与次强线分别由两种不同相所产生，,而第三强线与最强线为同一相所产生，进行数值索引；,确定一相,(4)将剩余线条进行,归一化,处理，,按定性分析的基本步骤再进行检索和核对PDF卡片的工作。,一、物相定性分析,6应注意的几个问题,（1）d比I相对重要,（2）低角度线比高角度线重要,（3）强线比弱线重要,（4）要重视特征线,（5）做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质,（6）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性,（1）d比I相对重要,d、I均可能有误差，但影响I的因素较d的因素复杂得多。当测试所用辐射与卡片不同时，其相对强度的差别更为明显。所以在定性分析时，I往往是较次要的指标，应更重视面间距数据的拟合。对于一般物相分析问题，允许d有一些偏差，但这偏差是有规律的，当被测相中含有固溶元素时，则差别更为明显。,（2）低角度线比高角度线重要,对不同晶体来说，低角度线的d值相一致的机会很少（镜面间距大），但对于高角度线（晶面间距小的）不同晶体间相互近似的机会增多。,（4）要重视特征线,衍射花样中强度较高且d值较大的衍射线，它不受其它产地和条件的影响，并且与其它化合物的衍射线不相干扰，这些对于鉴定很有说服力。,（5）做定性分析中，了解试样来源、化学成分、物理性质,在多相混合物的衍射图谱中，属于不同相的某些衍射线条，可能晶面间距相近而相互重叠，所以，衍射图谱中的最强线实际上可能并非某一相的最强线，而是由两个或两个以上物相的某些次强或三强线条叠加的结果。这就需要结合化学分析结果、式样来源、热处理条件，根据物质相组成关系方面的知识，在满足结果的合理性和可能性的条件下，得到可靠的结论。比较复杂的相分析工作，往往与其他方法（化学分析、电子探针、EDS）配合才能得出正确的结论。,（6）不要过于迷信卡片上的数据，特别是早年的资料，注意资料的可靠性,如果标准卡片本身有误差，则将给分析者带来更大的困难。但这种误差已经逐渐得到纠正，新的比较精确的标准卡片正在不断取代一些误差比较大的卡片。如果分析者在鉴定物相过程中对卡片有所怀疑时，应制备自己的标准衍射图谱。,最后应注意的问题：,当多相混合物中某相的含量很少时，或某相各晶面反射能力很弱时，它的衍射线条可能难于显现。因此，,X射线衍射分析只能肯定某相的存在，而不能确定某相的不存在。,如：在W和WC的混合物中，仅含0.1wt%0.2wt%W时，就能观察到它的衍射线条；而WC的含量在不少于0.30.5wt%时，其衍射线条才可见。此外，对混合物中含量较少的物相进行分析时，最要紧的是对照衍射图谱中的特征线条，即强度最大的三强线，因为过少的含量将不足以产生该相完整的衍射图样。,二、物相定量分析,任务：,在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量。,理论基础：,物相的衍射强度与该相参加衍射的体积成正比。,用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：,二、物相定量分析,1基本原理：,设样品中,任一相,为j,其某(HKL)衍射线强度为I,j,，其体积分数为f,j,，样品(混合物)线吸收系数为,；,(设样品参与衍射的,总体积V为单位体积,，则V,j,f,j,),定量分析的,基本依据,是：,I,j,随f,j,的增加而增高；,但由于样品对x射线的吸收，I,j,亦不正比于f,j,，,而是依赖于,I,j,与f,j,及,之间的关系,二、物相定量分析,直接对比法(,两相,)：,二、物相定量分析,若在样品内加入一,已知含量,的物相(s，称内标物)，,根据待分析相(a)与s相之强度比I,a,/I,s,;,可求得a相含量，,此即为物相分析之,内标法,.,分为,内标曲线法、K值法与任意内标法,等方法.,二、物相定量分析,2内标(曲线)法,设样品总量W=1,待测相a质量W,a,质量分数w,a,W,a,=w,a,内标物sw,s,，待测相aw,a,w,a,=w,a,(1-w,s,),二、物相定量分析,当a相与s相衍射线条选定,且w,s,给定，则C,为常数，,故Ia/Is与w,s,呈线性关系，C为其斜率,若预先制作Ia/Is-w,s,曲线(称为,定标曲线,，实际是直线),则据此曲线，按待测样品所测得的Ia/Is值,就可直接读出待测相含量w,a,。,二、物相定量分析,定标曲线的制作:,制备若干(3个以上)待测相(a)含量(w,a,)不同且已知的样品，,在每个样品中加入含量(w,s,)恒定的内标物(s)，,制成复合样品，,测量复合样品的Ia/Is值，,绘制Ia/Is-w,a,曲线,适用于物相种类比较固定,且经常性的(大批量的)样品分析工作,二、物相定量分析,3K值法:,