第一章-纳米材料基本概念.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,课 程 内 容,纳米材料的基本概念,2.,纳米颗粒的物理化学特性,3.,纳米颗粒及结构材料的表征方法,4.,纳米材料的制备技术与进展,5.,纳米材料的水热合成和溶剂热合成,6.,纳米材料的形貌控制,7.,纳米管,(Nanotubes),8.,纳米结构自组装,推荐入门教材,推荐教材,纳米材料学,张立德、牟季美,纳米材料与纳米结构,张立德、牟季美,Plenty of Room at the Bottom,by Richard P.Feynman,December 29th 1959,年，诺贝尔奖获得者、理论物理学家,理查得,费因曼教授在加州理工大学发表了题为,在底部还有很大空间,的演讲。在费因曼看来，人类社会目前的生产方式，总是“从上而下,(,top-down,Manufacturing,),”,的，他提出：为什么我们不可以从单个分子、甚至原子开始出发进行组装,(,bottom-up manufacturing),，达到我们的要求？,物理学的规律不排除一个原子一个原子制造物品的可能。”,（纳米科学的开山之作）,在,20,世纪的最后十年一门崭新的学科,纳米科学技术,诞生了。其新颖独特的思路和首批研究成果问世，在科学技术界，军事界和产业界引起了巨大的影响，受到广泛的关注。,“,正如,20,世纪,70,年代的微电子引发了信息革命一样，纳米科学技术将成为,21,世纪信息时代的核心,。,”,-,美国,IBM,公司首席科学家,Amostrong,在充满生机的,21,世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术。新产品的创新是未来,10,年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。,近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，存储密度达到每平方英寸,400G,的磁性纳米棒阵列的量子磁盘、成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器、价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化,元件,、用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。,多样的结构与形貌,Samples of coiled nanotubes,Large Arrays of Well-Aligned Carbon Nanotubes,研究发展历程,内涵及趋势,Nanocrystalline or nanophase,单相材料的制备,表征,(1985-1990),特异性能的挖掘,复合材料的,设计,:0-0,0-2,0-3,复合材料,(1990-1994),Nanostructured assembling,Patterning materials,有序阵列,超结构,材料的合理剪裁,.,(1994-),?,广阔的应用前景,电子计算机和微电子工业,:,纳米存储器芯片,“,掌上电脑”。,环境保护环境科学领域,:,功能独特的纳米膜,纳米传感器可探测到由化学和生物制剂造成的污染，并能够对这些制剂进行过滤，从而消除污染,.,材料领域,:,纳米陶瓷刚柔并济，有一定的塑性，高硬度和耐高温，使发动机在更高的温度下工作。,医药领域,:,把药物制成纳米颗粒或者把药物放入磁性纳米颗粒的内部。这些颗粒可以自由地在血管和人体组织内运动，如果在人体外部加以导向，使药物集中到患病的组织中，那么药物治疗的效果会大大。,日常生活,:,自清洁玻璃,;,杀菌、防霉、除臭和抗紫外线辐射的内衣和服装,;,抗紫外线辐射的功能纤维。,Moore,定律,top-down,纳米科技的提出和发展有着强烈的社会发展需求的背景。首先来自微电子产业。硅基半导体工业飞速发展，按人们称之为,Moore,（,Intel,公司创始人,Goldon Moore),定律的预测，芯片上晶体管数量每,18,个月将会增加一倍。过去,20,年的实践证明了它的正确性。如第一代芯片中只有,64,个晶体管，而今奔腾,IV,处理器中，晶体管为,4200,个。以,Moore,定律估计未来,10,15,年硅基微电子领域的发展趋势见下表：,表,1,硅基集成电路尺寸变化,年份,1999,2002,2005,2008,2011,2014,特征尺寸,/nm,180,130,100,70,50,35,表面起伏,/nm,65,45,35,25,20,15,栅长度,/nm,140,85,90,65,45,30,32,20,22,等效氧化层厚度,/nm,1.9,2.5,1.5,1.9,1.0,1.5,0.8,1.2,0.6,0.8,0.5,0.6,结深,/nm,42,70,25,43,20,33,16,26,11,19,8,13,可见集成度越来越高，器件加工工艺尺寸要求越来越少。由于量子隧穿效应，特征尺寸在,50nm,以下的器件已经难以工作。所以美国半导体工业协会明确提出：如果这个工业要继续为美国提供强的经济增长，则要求得到政府对纳米技术的持续支持。人类对自身起源的探索以及对自身健康的需要也是纳米科技发展的驱动力。分子生物学就是在这样基础上发展起来的。生物学要求对单个分子行为进行观测和分析，特别是要阐明,DNA,的工作原理和基因表达。以,DNA,为基础的纳米结构有可能在生物、医药等方面有着很好的应用前景。如：已报道的,DNA,发动机的研制成功。由于,DNA,发动机可以自组装，因而人们期待在试管中,混合分子元件和其它元件制造出纳米机电系统；能进行自我复制的纳米机器人有可能进入人体完成清理血管的任务。纳米科学技术是基于纳米尺度的物理、化学、生物学、材料、制造、信息、环境、能源等多学科构成的一个新兴的学科交叉体系。其内涵极其丰富，包括理、工、人文学科的交叉，甚至设计法律、社会伦理道德。纳米科技是涉及基本原理、关键技术和广泛应用的科学技术体系；大致可划分为基础、技术和应用三个层次。纳米科技主要包括：,(1),纳米材料学；,(2),纳米化学；,(3),纳米体系物理学；,(4),纳米生物学；,(5),纳米电子学；,(6),纳米力学；,(7),纳米加工学。,培养适应纳米科技挑战性的各种人才是纳米科技发展规律的关键。,Emerging Applications:,Quantum Leap for“Mini”-Electronics,1950,1980,1990,2000,Sohn,et al,Nature,1998,394,131,Lieber,et al,Nature,2001,409,66,Nanowires began to shine!,Lieber,et al.,Science,2001,293,1289,Boron-doped SiNWS were used to create highly sensitive,real time electrically based sensors for biological and chemical species.Amine-and oxide-functionalized SiNWs exhibit pH-dependent conductance that was linear over a large dynamic range and could be understood in terms of the change in surface charge during protonation and deprotonation.,3-aminopropyl-,triethoxysilane,Nanosensors,Applications in Biology:,Quantom dots meet biomolecules,Alivisatos,et al.,Science,1998,281,2013,Nie,et al.,Science,1998,281,2016,Han,et al.,Nature Biotech.,2001,19,631,Mouse-cell nuclei coated with 2-nm quantum dots with urea and acetate groups,Latex breads with spectral fingerprints”of dots,Applications in Biology,Alivisatos,et al.,Science,2001,292,2060,Alivisatos,et al.,Science,1998,281,2013,Enhanced Conversion Efficiencies:Solar Cell,Alivisatos,et al.,Science,2002,295,2425,Poly(3-hexylthiophene),Photocurrent spectra,7,60 nm,Short cut current:5.7 mA/cm,2,0.084 mW/cm,2,515 nm,7,7 nm,7,30 nm,7,60 nm,FF,=100(,I,max,V,max,)/(,I,sc,V,oc,),=100(,I,max,V,max,)/,P,light,=1.7%,第一章,纳米材料的基本概念,纳米科技的基本概念及内涵,纳米结构的基本单元,纳米微粒的基本理论,1.1,纳米科技的基本概念及内涵,纳米,:,尺寸或大小的度量单位,千米米厘米毫米,微米,纳米,（,10,-9,m,）万分之一头发丝粗,纳米科学技术,:,研究在千万分之一米,(10,-7,m),到十亿分之一米,(10,-9,m),内，原子、分子和其它类型物质的运动和变化的学问；同时在这一尺度范围内对原子、分子进行,操纵,和,加工,又被称为,“纳米技术”,0.1-100 nm,何谓纳米科技,(Nano-ST),?,纳米科技是一个高度交叉的学科，不仅包括物理，化学，生物学和电子学在内的观测，分析研究为主线的基础学科，同时还有以纳米材料学和纳米工程技术，纳米机械等技术性学科。,纳米科技的提出和費曼预言,纳米科技的提出可以追溯到,1959,年，诺贝,尔物理奖得主在美国加州理工学院发表了,一篇演讲，题目是：,There is a plenty of,rooms at bottom,。他提出“为什么我们不能将,24,卷大英百科全书写到一个针尖上去呢？”并肯定地回答了这个问题。,STM:,费曼的,1959,年的预言的实现,用扫描隧道显微镜的针尖在铜表面上搬运和操纵原子，使它们排成圆形。圆形上原子的某些电子向外传播，逐渐减小，同时与相内传播的电子相互干涉形成干涉波。,IBM,公司制备的超分子马达,纳米科技包括的几个主要领域,纳米体系物理学,纳米化学,纳米材料学,纳米生物学,纳米电子学,纳米加工学,纳米力学,相互关联，相互交叉。涉及到的是以前从未接触到的非宏观，非微观的中间领域，从而开辟了一个人类认识世界的新层次。,1.2,纳米结构的基本单元,团簇,(clusters),人造原子,(artificial atoms),纳米颗粒 量子点,(,零维纳米材料,0D,QDs),纳米管,(NTs),纳米棒,(NRs),纳米线,(NWs)(,一维纳米材料,1D),纳米孔洞,(nanopores,mesoporous),超结构 纳米阵列,(nanoarrays),同轴纳米电缆,(nanocables),物理意义,体相半,导体,薄膜,层形结构,量子墙,二维纳米半导体,纳米棒,纳米带,量子线,一维纳米半导体,团族,量子点,零维纳米,半导体,N(E),E,E,E,E,N(E),N(E),N(E),材料从体相材料变为纳米材料时，材料能级发生显著的变化，当颗粒尺寸下降到一定值时，能级不再是连续的，而是离散的。,1.2.1,团簇,(clusters),原子团,簇,作为一类新的化学物种，直到,20,世纪,80,年代才被发现。,原子团,簇,是指几个至几百个原子的聚集体,其粒径小于或等于,1 nm,，如,Fe,n,Cu,n,S,m,C,n,H,m,和碳族（,C,60,，,C,70,),等等。,原子团,簇,既不同于具有特定形状的分子也不同于以弱结合力结合的松散的分子团族。它的形状可是多种多样的，但它们尚未形成规整的晶体。所以又不像晶体那样具有很强的周期性。除惰性气体外，他们都可以看成是以化学键紧密结合在一起的聚集体。,团族的种类,金属团族,一元原子团族,二元原子团族,三元原子团族,原子团族,非金属团族,C,60,家族的发现,Kroto,Heath,OBrien,Curl,Smalley,USA,1985,C,60,家族的发现,Richard E.Smalley,1996 Nobel Prize Winner,非金属团族的代表,C,60,家族,C,70,C,60,六边形,:20,五边形,:12,D=0.7 nm,C,60,具有高稳定性的新奇结构，即由,60,个碳原子组成封闭的足球型，它是由,32,面体构成，其中有,20,个六边形和,12,个五边形所构成。这种结构与常规的碳的同素异构体金刚石结构和石墨层状结构完全不同，而且物理性质也很奇特。纯,C,60,固体是绝缘体，用碱金属掺杂之后就成为具有金属性的导体，适当的掺杂成分可以使,C,60,固体成为超导体。,Hebard,等首先发现了临界温度（,T,c,）为,18K,的,K,3,C,60,超导体；随后改变掺杂元素，获得了,T,c,更高的超导体：,Cs,2,Rb C,60,为,33K,；,Rb,2.7,Tl,2.2,C,60,为,45K,。这些结果表明，掺杂,C,60,的,T,c,之高仅次于铜氧化物超导体。同时，,C,60,固体还在低温下呈现铁磁性。,C,60,研究的热潮立即应运而来。,碳纳米管的发现,1970,Endo,University of Orleans,France:7 nm,C nanofibers,1985,C,60,的发现,Smalley,Rice,USA,1991,USA,海军实验室,1991,S.Iijima,NEC,Multiwall CNTs,Nature,354,56(1991),Bethune et al.,IBM Almaden Co.,Single wall CNTs,1996,Smalley,Arrays of single wall CNTs,1996,Xie,S.S.,定向生长,超长,mm.,Science,274,1701(1996),SWNT&MWNT,P.M.Ajayan,Chem.Rev.,99,1787,1999.,团,簇物理与化学性质,Arnim Henglein,Universitt Hamburg,Horst Weller,University of Notre Dame,UC Berkeley,Paul Alivisatos,Au,原子团,簇,Au,原子团,簇,Gnter Schmid,Universit,t,Duisburg-Essen,Au,原子团,簇,:,Au,55,(PPh,3,),12,Cl,6,Au,55,(PPh,3,),12,Cl,6,G.Schmid,Adv.Eng.Mater.3,737(2001).,Au,原子团,簇,:,superstructures of,Au,55,(PPh,3,),12,Cl,6,Cluster superstructures:hexagonal(a)and cubic(b),G.Schmid et al.,Angew.Chem.Int.Ed.39,181(2000).,Au,20,原子团,簇,Selected optimized,Au,20,structures.(,A,)Tetrahedral structure(,T,d,).(,B,)Amorphous structure(,C,1,).(,C,)Capped decahedron(,C,2,v,).(,D,)Planar structure(,C,2,h,).(,E,)Octahedral structure(,O,h,).(,F,)Dodecahedral structure(,I,h,).,L.-S.Wang et al.,Science,299,864(2003).,Au,7,+,Au,12,-,原子团,簇,Au,7,+,S.Gilb et al.,J.Chem.Phys.,116,4094(2002),Au,12,-,H.Hkkinen et al.,Phys.Rev.Lett.,89,033401(2002).,F.Furche,et al,.,J.Chem.Phys.,117,6982(2002).,1.9 nm,145 atoms,CdS,团,簇,:,Cd,17,S,4,(SCH,2,CH,2,OH),26,Weller,H.,Science,1995,267,1476.,Superlattice built from Cd,17,S,4,(SCH,2,CH,2,OH),26,Cd,4,Br,12,S,团,簇,Cd,4,Br,12,S clusters in a bilayer ligand,N.Kimizuka et al.,Adv.Mater,.,1996,8,89,Na,15,Mo(VI),126,Mo(V),28,O,462,H,14,(H,2,O)70,0.5,Mo(VI),124,Mo(V),28,O,457,H,14,(H,2,O)68,0.5,400H,2,O,氧化钼原子,团簇,T.B.Liu,Nature,2003,426,59,原子团,簇,的独特的特性,结构上的特点,:,因其尺寸小，处于表面的原子比例极高，而表面原子的几何构型、自旋状态以及原子间作用力都完全不同于体相内的原子。,材料的性质与内部单元的表面性质息息相关，例如仅仅通过调节团簇的大小，物质特性就有极大的不同，,10,个铁原子的团簇在催化氨合成时要比,17,个铁原子的团簇效能高出,1000,倍。,原子团簇的研究即证明了许多量子力学的假设和预言，提出了无数更有趣的新问题。,例如在由纯金属原子组成的多面体团簇中，只有当原子数是“幻数系列,(magic number)”,，即为,28,、,20,、,28,、,50,、,82,、,126,时，结构才是稳定的，甚至在加热到液态时也不会被破坏。,“Oxidation-Resistant Gold-55 Clusters”,H.-G.Boyen et al.,Science,297,1533(2002).,原子团,簇,的重要性,团簇的科学研究正处于蓬勃发展的阶段，除去理论上的极大意义之外，原子团簇在声、电、光、磁、催化等方面的实际应用更是人们努力的方向。,1.G.Schmid,et al.,Current and future applications of nanoclusters,CHEM SOC REV 28(3):179-185 MAY 1999,2.G.Schmid,et al.,Physical and chemical properties of large metal and semiconductor clusters in view of future applications,J CLUST SCI 10(2):223-237 JUN 1999,3.G.Schmid,et al.,The role of big metal clusters in nanoscience,J CHEM SOC DALTON(7):1077-1082 APR 7 1998,1.2.2,人造原子 量子点,1996,年，美国麻省理工学院的,Ashoori,第一次提出了人造原子的概念,。,R.Ashoori,Nature,379,413(1996).,他认为人造原子实际上就是一定数量的实际原子组成的尺寸小于,100 nm,的聚集体。,后来，人们把半导体中的量子点，准一位量子棒，准二维的量子盘，甚至把,100 nm,左右的量子器件也看成人造原子。,“Artificial atoms”=“Quantum dots”,实例,1,内部包有金属原子的足球烯,CdSe QDs,实例,2,实例,挑战,:,纳米材料的合理剪裁,重要性,物理意义,:,当人造原子的原子波函数的相干长度与人造原子的尺寸相当时，电子不能再被经典粒子对待。必须考虑到电子的波动性在输运性质中的作用，这将导致普适电导涨落，非局域电导等。,巨大的应用前景,:,荷兰德尔夫特（,Delft),大学和英国的卡文迪许实验室在,GaAs/GaAlAs,人造原子中观测到电子输运的量子化台阶现象。,1.2.3,低维纳米材料,纳米材料的广义划分,:,0D-,零维纳米材料：纳米颗粒，原子团,簇,1D-,一维纳米材料,:,纳米棒,纳米线,纳米带，纳米管等,2D-,二维纳米材料：纳米片，纳米薄膜，超晶格,低维纳米材料,碳纳米管,TEM,多壁碳纳米管,SEM,聚合物纳米棒，线,1.2.3,有序的纳米超结构材料及阵列,实例,碳纳米管“森林”,1.2.5,同轴纳米电缆同轴纳米电缆是指芯部位半导体，外部包附一层纳米壳体,外部的壳体与芯部的丝体是同轴的。同轴纳米电缆由于其结构的特殊性，有着独特的性能，在未来的纳米器件中有着重要的应用。,近年来，一维纳米结构的研究正在成为纳米结构合成与组装领域的热点，正如哈佛大学的著名的,Lieber,教授指出：“一维体系是可用于电子及光激子有效传输的最小维度结构，因此可望成为纳米器件功能化和集成化的关键”。,纳米孔,Nanopores,碳纳米孔,(,六方结构,),ZrO2,周期性纳米孔结构,纳米晶体表面工程,Nanocrystal Topology,L.M.Liz-Marzn et al.,J.Phys.Chem.B,1077312(2003).,AuSiO,2,AuSiO,2,Thin Films,Experimental absorbance and(b)reflectance spectra of AuSiO,2,multilayer films as a function of the interparticle distance,as indicated(values given in nanometers).Images to the far right are selected photographs of the corresponding transmitted colors(top)and reflected colors(bottom).The numbers indicate shell thickness,.,L.M.Liz-Marzn and,P.Mulvaney,J.Phys.Chem.B,107,7312(2003).,Doped Glass from,AuSiO,2,Photographs(left and center)and UV-visible spectra(right)of sols and gels doped with AuSiO,2,nanoparticles with a shell thickness of 10 nm and core diameters of(a)15 and(b)30 nm.The position of the plasmon band is indicated.,L.M.Liz-Marzn and,P.Mulvaney,J.Phys.Chem.B,107,7312(2003).,系统控制半导体纳米晶的形状,:,不同形状,ZnS,纳米晶的光学性质,ZnS(en),0.5,ZnS sheets,ZnS dots,ZnS rods,y,x,z,400nm,750nm,Sliver spheres,Sliver rods,Gold rod,Gold spheres,Sliver/gold alloyed spheres,Sliver plates,Sliver cubes,Gold spheres with,hollow interiors,Light color,与金属纳米形状相关的光学吸收,1.3,纳米微粒的基本理论,-,认识突破,电子能级的不连续性,量子尺寸效应,小尺寸效应,表面效应,宏观量子隧道效应,库仑堵塞与量子遂穿,介电限域效应,1.3.1,电子能级的不连续性,E,E,E,E,F,费米能级,导带,价带,导带,价带,导带,价带,绝缘体,半导体,导体,禁带,固体能带结构,费米能级：绝对零度时固体中电子占据的最高能级。对于导体，,E,F,处于价带和导带的分界处；对于非导体，则处于禁带中央,根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小,.,而且原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的,.,但这是在原子数目足够多的情况下才成立,也就是说能带理论针对宏观材料的当材料尺寸小到一定程度时,能带理论就不适用,了,在纳米颗粒中原子个数是有限的,此时能级之间的间隔就不容,忽视,也就是说纳米材料的电子能级是不连续的,.,针对金属超微粒费米面附近电子能级状态分布,久保提出了著名的久保理论,他认为,当颗粒尺寸进入到纳米级时,由于量子尺寸效应,原大块金属的准连续能级产生离散现象,.,电子能级的离散对材料的热力学性质产生重大的影响,例如超微粒的比热,磁化率就明显区别于大块材料,;,普通,Ag,是优良的导电体,而纳米,Ag,在粒度小于,20nm,时却变成绝缘体,而传统的绝缘体常规,SiO,2,在纳米尺度时却转变为电子导体,.,1.3.1,电子能级的不连续性,1.3.2,量子尺寸效应,量子尺寸效应,:,当粒子的尺寸下降到某个值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据分子轨道能级，能隙变宽现象。,Quantum size effects,L.E.Brus,Columbia University,量子尺寸效应,:,CdS,CdS,纳米颗粒随着尺寸的下降，摩尔吸收系数的增加，激发波长向低波数偏移。,550,250,350,450,5.5,5.0,4.5,4.0,3.5,3.0,2.5,2.0,吸收系数,光子能量,(eV),a 6.4,b 7.2,c 8.0,d 9.3,e 11.6,f 19.4,g 28,h 48,量子尺寸效应,:,InP,H.Yu et al.,Nature Materials,2003,2,517-520,InP Quantum wires,E,g,=B,dot,/d,1.35,E,g,=C,wires,/d,1.45,能隙的计算,半导体材料的直接带隙,(,Eg,),与吸收波长,(,),有着密切的联系,:,h,A,(,h,Eg,),1/2,Eg=1240/,:,吸收系数,h,：光能,(eV)Eg,：直接带隙,(eV),:,吸收波长,(nm),蓝移,红移,如锐钛型,TiO,2,吸收,带边是,380nm,因此,它的带隙能为,:,1240/380=3.2 eV,1.3.3,小尺寸效应,:,特殊的光学性质,当超细微粒的尺寸,与光波的波长,德布罗意波长以及超导态的相干波长和透射深度等物理尺寸相当或更小时,晶体物理周期性的边界条件被破坏,非晶态纳米颗粒的微粒表面层附近原子密度减小,导致声,光,电,磁,热,力学等性质呈现新的小尺寸效应,.,当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性。,导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热反常变化,光谱线会产生向短波长方向的移动,纳米金属粒子的熔点明显低于常规金属，就是由于小尺寸效应导致的,特殊的光学性质及应用,金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于,l,，大约几微米的厚度就能完全消光。几乎可以吸收全部的太阳光，又称为“太阳黑体”,利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术,.,“Biologists join the dots”,Nature,413,450-452(2001),CdSe QDs Label Cell,特殊的光学性质及应用,This shows different colors of Qdot nanocrystals fluorescing within single cells.Here microtubules are stained with green-emitting QdotTM 525-streptavidin and mitochondria are stained with red-emitting QdotTM 605-streptavidin in NIH 3T3 mouse fibroblasts.The nuclei have been counterstained with Hoechst blue dye.,(Credit:Quantum Dot Corporation),Lablled Cell,Linked QDs,特殊的热学性质及应用,固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于,10,纳米量级时尤为显著。,327,1064,纳米,Au,颗粒,627,100,纳米,Ag,颗粒,特殊的热学性质及应用,Melting temperature(,o,C),CdS nanocrystals,bulk,Diameter(,),特异热学性质的应用,超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料质量又好,.,日本川崎制铁公司采用,0.1,1,微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。,超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加,0.1,0.5,重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从,3000,降低到,1200,1300,，以致可在较低的温度下烧制成大功率半导体管基片,.,特异磁学性质的应用,人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向,具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底,.,通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为,210,-2,微米的磁性氧化物颗粒。,TEM and SEM image of Fe,3,O,4,H.Deng,Y.D.Li,et al.,Angew.Chem.Int.Ed,.,2003,42,3027-3030,TEM and SEM image of MnFe,2,O,4,TEM and SEM image of ZnFe,2,O,4,1.3.4,表面效应,球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积体积）与直径成反比。,随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明,表面原子所占的百分数将会显著地增加,。,0 10 20 30 40,50,d,p,nm,表面原子所占的百分数,Peng et al.,J.Am.Chem.Soc.,124,3343(2002,),纳米颗粒的活性,表面原子的存在许多悬键,所以表面原子非常活泼,有着内部原子所不具有的活性,.,纳米颗粒的稳定性,纳米颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为,210,-3,微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种,准固体,。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于,10,纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。,纳米颗粒的表面原子所占的比重很大,具有很高的活性，在空气中金属颗粒会,迅速氧化而燃烧,。如要防止自燃，可采用表面包覆或有意识地控制氧化速率，使其缓慢氧化生成一层极薄而致密的氧化层，确保表面稳定化。,利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的,高效催化剂,和贮气材料以及低熔点材料。,1.3.5,宏观量子隧道效应,隧道效应,:,微观粒子具有贯穿势垒的能力,.,近年来人们发现一些宏观量,例如颗粒的磁化强度量子相干器件中的磁通量亦具有隧道效应,于是称之为,宏观隧道效应,.,如对于磁化强度,当铁磁性的磁铁粒子的粒度处于纳米范围时,即由铁磁性转变为顺磁性或者软磁性,.,宏观量子隧道效应的研究对基础研究及适用都有着重要的意义,.,它限定了磁带,磁盘进行信息贮存的时间极限,.,重要意义,量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子效应。,例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作,.,经典电路的极限尺寸大概在,0.25,微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。,1.3.6,库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞效应,:,是,20,世纪,80,年代介观领域所发现的极其重要的物理现象,.,当体系的尺度进入纳米级（一般金属粒子为几个纳米，半导体为几十个纳米），体系是,电荷量子化,的，即充电和放电是量子化的，不连续的充入一个电子所需要的能量,:,E,c,=,e,2,/2C,e,为一个电子的电荷，,C,为小体系的电容，体系越小则电容越小，能量,E,c,越大，这个能量我们就称之为,库仑堵塞能,。,通俗的讲，,库仑堵塞能,就是前后两个电子的,库仑排斥能,。正是这个原因，在小体系里面，充电时，电子不能集体传输，而是一个一个的单电子传输。这种单电子传输的行为就叫作,库仑堵塞效应,两个量子点通过某个结点联系起来,一个量子点上的单个电子穿过能垒到达另外一个量子点的行为即,量子隧穿,。,单电子晶体管,单电子晶体管,是依据,库仑堵塞效应和单电子隧道效应的基本物理原理设计和制造一种新型的纳米结构器件。它在未来的微电子学和纳米电子学领域将占有重要的地位。,如果将一个微结构用隧道结与金属导线弱连接起来，形成的电子器件被成为“单电子晶体管”。这种器件中的主要电荷迁移机制是非连续的单电子隧穿过程。,目前，单电子晶体管的工作温度已接近室温，损耗小，电流,-,电压曲线呈阶梯形状，功率低，长工作时间工作不发热。,1.3.7,介电限域效应,当纳米颗粒分散在异质介质中由于界面引起体系介电增强的现象,称之为,介电限域,主要来源于微粒表面和内部局域场的增强,.,当介质的折射率和微粒的折射率相差很大时,就会产生折射率边界这就导致了微粒表面和内部场强比入射场强明显增加,.,纳米颗粒的介电限域效应对光吸收,光化学,光学非线性等,有着重要的影响,.,所以,在分析这一材料光学现象的时候,既要考虑量子效应,又要考虑介电限域效应,.,过渡族金属氧化物和半导体颗粒都可能产生介电限域效应,.,习题,概念,:,纳米,纳米科技,纳米材料,低维纳米材料,纳米科技的内涵,团簇,(clusters),人造原子,(artificial atoms),纳