第七章---硫酸.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 硫酸,第一节 概述,第二节 硫铁矿制取二氧化硫炉气,第三节 炉气的净化与干燥,第四节 二氧化硫的催化氧化,第五节 三氧化硫的吸收及尾气处理,第一节 概述一、硫酸的组成,硫酸（H,2,SO,4,）,是指SO,3,和H,2,O(L)以任何比例结合的化学物质。,发烟硫酸由于SO,3,蒸气压较大，暴露在空气中能释放出SO,3,与空气中的水蒸气迅速结合凝聚成酸雾。发烟硫酸因而得名。,98%的硫酸100其各项组成：H,2,SO,4,的质量：98 总质量：100,SO,3,的质量：80 H,2,O的质量：20,20%的发烟硫酸100其各项组成：,总质量：100 分为其一：游离的SO,3,质量：20,其二：H,2,SO,4,的质量：80,SO,3,的总质量=生成H,2,SO,4,的SO,3,质量+游离的SO,3,质量,=65.3+20=85.3,H,2,O的质量=80,18/98=14.7,20%的发烟硫酸俗称105酸,其来历为:,游离的SO,3,质量20可生成H,2,SO,4,质量:24.5,则以总的H,2,SO,4,计的质量为：24.5+80=104.5 (因此,俗称105酸),第一节 概述,二、硫酸的性质,表观性质(直观)：纯硫酸是一种无色透明的油状液体。,发烟硫酸是无色或带棕色油状稠厚液体。,发烟硫酸在常温下，若暴露在空气中，挥发出来的SO,3,与空气中的水蒸气形成白色酸雾。故称为发烟硫酸。,硫酸具有强烈的的腐蚀性。,能与许多金属或非金属物质发生化学作用。人的皮肤决不能接触浓硫酸，否则，将被烧伤。与碳水化合物反应，浓硫酸夺去其中的水分而只剩下C，表观上立即变黑而被破坏。浓硫酸与铁、铝等接触，在金属表面生成一薄层致密的氧化物膜，阻止了内部金属继续跟硫酸起反应，称为金属的钝化。,浓硫酸可以与水任意比例混溶，同时，放出大量的热。,因此，稀释浓硫酸时，决不能将水直接倒入浓硫酸中，而是将浓硫酸缓慢加入水中，并不断地搅拌。,物理性质：,结晶温度,结晶温度随SO,3,或H,2,SO,4,的含量不同而变化。,为了减小硫酸或发烟硫酸在冬季或严寒地区的运输和储藏过程中结晶的可能性，商品硫酸的品种应该具有较低的结晶温度。,浓硫酸中,结晶温度最低的是93.3%硫酸,结晶温度为-38,。98.3%的硫酸结晶温度为+0.1。99%的硫酸结晶温度是+5.5。,密度,硫酸水溶液质量分数在98.3%以下时,随H,2,SO,4,的含量增加,而增加。（原因？）,硫酸水溶液质量分数在98.3%以上时,随H,2,SO,4,的含量增加,而下降。（原因？）,沸点,(P,172,),与水形成恒沸物,98.3%的硫酸沸点(恒沸点)：338.8,最高,粘度,T 增加,粘度下降;浓度增加,粘度上升.,安全方面:,健康危害：对皮肤、粘膜等组织,有强烈的刺激和腐蚀作用,。对眼睛可引起结膜炎、水肿、角膜混浊，以致失明；引起呼吸道刺激症状，重者发生呼吸困难和肺水肿；高浓度引起喉痉挛或声门水肿而死亡。口服后引起消化道的烧伤以至溃疡形成。严重者可能有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛和声门水肿、肾损害、休克等。慢性影响有牙齿酸蚀症、慢性支气管炎、肺气肿和肺硬化。,毒性：属中等毒性。,危险特性,与易燃物(如苯)和有机物(如糖、纤维素等)接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇水大量放热，可发生沸溅。具有强腐蚀性。,应急处理处置方法:,泄漏应急处理,疏散,泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，建议应急处理人员戴好面罩，穿化学防护服。合理通风，不要直接接触泄漏物，勿使泄漏物与可燃物质(木材、纸、油等)接触，,在确保安全情况下堵漏。,喷水雾减慢挥发(或扩散)，但,不要对泄漏物或泄漏点直接喷水,。用沙土、干燥石灰或苏打灰混合，然后收集运至废物处理场所处置。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。,防护措施,呼吸系统防护：可能接触其蒸气或烟雾时，必须佩戴防毒面具或供气式头盔。紧急事态抢救或逃生时，建议佩带自给式呼吸器。,眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。,防护服：穿工作服(防腐材料制作)。,手防护：戴橡皮手套。,其它：工作后，淋浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后再用。保持良好的卫生习惯。,急救措施,皮肤接触：脱去污染的衣着，立即用水冲洗至少15分钟。或用2%碳酸氢钠溶液冲洗。就医。,眼睛接触：立即提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗至少15分钟。就医。,吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。呼吸困难时给输氧。给予2-4%碳酸氢钠溶液雾化吸入。就医。,食入：误服者给牛奶、蛋清、植物油等口服，不可催吐。,立即就医。,灭火方法：,砂土，禁止用水。,三、硫酸的用途,基本化学工业中产量最大，用途最广泛的化工产品之一。（,曾被誉为,“,工业之母,”）,1,、化肥工业中，占总用量的,4050%,。用硫酸制取硫酸铵和过磷酸钙。,2,、作为化工原料使用。生产相关的酸、盐类物质应用于各行各业。,3,、作为试剂使用。,4,、其它方面。制造炸药,四、硫酸的生产方法简介和规格,生产方法简介：,第一步：制取原料气,SO,2,。,即将各种含硫物质（例如，硫铁矿、硫磺等）作为原料，通过反应制取,SO,2,气体。,第二步：净化,除去气体或固体粉尘杂质。,第三步：转化（,SO,2,氧化为,SO,3,）,第三步：,SO,2,的转化（即将,SO,2,氧化为,SO,3,）,方法一：,硝化法制硫酸,是借助溶解在稀硫酸中的高级氧化氮（,N,2,O,3,）来氧化,SO,2,，而高级氧化氮被还原成低级氧化氮，它又与氧直接化合成高级氧化氮，循环使用。反应式如下：,SO,2,+NO,2,+H,2,O =H,2,SO,4,+NO,NO +0.5O,2,=NO,2,硝化法（或,亚硝基法）有铅室法和塔式法两种,铅室法始于18世纪，因设备庞大，生产强度低，需用大量铅，成品酸浓度仅达65%。,塔式法是在铅室法的基础上发展起来的，也因与铅室法一样，制备的硫酸浓度低（产品浓度达75%）、杂质含量高。,此方法已被淘汰,原因为不能生产浓硫酸且设备腐蚀严重,第三步：,SO,2,的转化（即将,SO,2,氧化为,SO,3,）,方法二（接触法生产硫酸）：在高温,(673K773K),和催化剂,(V,2,O,5,),作用下，将,SO,2,氧化为,SO,3,。,2 SO,2,+O,2,=2SO,3,（二氧化硫通过固体催化剂的接触氧化生成三氧化硫故名接触法）,第四步：,SO,3,的吸收,用水直接吸收容易生成酸雾以及放出大量的热，而无法操作。,工业上是采用一定浓度（,98.3%,）的硫酸来吸收,SO,3,.,再稀释得到各种浓度的成品酸,.,产品规格：国标 工业硫酸,GB/T 534-2002,制酸原料,硫化氢,制酸是一典型的无辅助工序的过程，硫化氢燃烧后得到无催化剂毒物的二氧化硫气体，可直接进入后续转化和吸收工序。,硫磺,制酸，如使用高纯度硫磺作原料，整个制酸过程只设空气干燥一个辅助工序。,冶炼烟气,制酸和,石膏,制酸，焙烧处于有色冶金和水泥制作过程之中，所得二氧化硫气体含有矿尘、杂质等，因而需在转化前设置气体净化工序。,硫铁矿,制酸是辅助工序最多且最有代表性的化工过程。前述的原料加工、焙烧、净化、吸收、三废处理，成品酸贮存和计量工序在该过程中均有。,五、硫酸工业发展概况（本书45）,硫酸工业发展概述,硫酸的发现,1570年，G窦纳阿斯,（Donaeus）通过研究，并阐明了硫酸的多种性质。此后，人们才开始真正认识硫酸。,8世纪左右，阿拉伯人干馏绿矾得到硫酸,FeSO,4,7H,2,O,FeO+SO,3,+H,2,O,干馏,16世纪初，在波西米亚（Bohemia）用硫酸铁干馏得到发烟硫酸。,H,2,SO,4,+H,2,O,“矾油”,硫酸工业的产生和发现,铅室法时代,1746年，英国人J罗巴克（Roebuck）在伯明翰建成一座6英尺见方的铅室，以硫磺为原料，以间歇方式制造硫酸，成为世界上最早的铅室法制酸厂。,SO,2,+NO,2,+H,2,O=H,2,SO,4,+NO,S+O,2,=SO,2,2NO+O,2,=2NO,2,塔式法时代,1911年，奥地利人C奥普尔（Opl）以塔代替铅室，建成世界上第一套塔式法制酸生产设备。,接触法时代,1831年，英国人P菲利普斯（Philips）提出了在铂丝或铂粉上进行SO,2,转化后人称为“接触法”。1875年开始在工业上运用。,1899年，R迈耶尔斯（Meyers）提出以钒化合物作SO,2,转化的催化剂，促进了“接触法制酸时代”的到来。,第二次世界大战后，由于硫酸市场需求量迅速增长，促进了硫酸工业的快速发展。,20世纪50年代初，德国和美国同时开发成功硫铁矿沸腾炉焙烧技术。,1964年，德国拜尔公司首先采用“两转两吸”工艺技术。,1971年，德国拜尔公司首先建成一座直径4m的沸腾床转化器。,1982年，前苏联学者提出非稳态转化器，并开始实现工业化。,硫酸工业发展趋势,接触法制酸几乎是目前世界上硫酸工业的唯一生产方法。自上个世纪60年代中后期采用“两转两吸”工艺技术以来，硫铁矿制,酸的基本工艺过程基本没有大的变化。就目前的发展迹象来看，其发展趋势主要有四个方面。,生产装置大型化，降低成本，提高劳动生产率。,生产、管理计算机化，进一步提高生产、管理自动化程度。,节能与废热利用，减小污染物的排放，保护环境。,（重点）,生产设备结构和材质的改进。,我国硫酸工业发展概况,我国早期的硫酸工业,20世纪30年代开始兴建规模较大的硫酸生产装置。如：范旭东创办的南京，永利亚厂1934年建设硫酸车间，1937年投入生产，以硫磺为原料，日产112吨。,接触法制硫酸于,1937,在大连建成并投产,年产,2,万吨（原称为“满洲化学工业株式会社”,后改为大连化学厂）。,立了“天津机械局”（大型军火企业），1874年建立了天津机械局淋硝厂，1876年淋硝厂开始，以硫磺为原料，用铅室法生产硫酸，日产2吨。,我国早期的硫酸工业是与军事工业联系在一起的。清王朝于1867年在天津建,1949年以前，我国硫酸产量最高的年份是1942年，年产约18万吨。1949年由于大多数硫酸厂均已关闭或停产，硫酸年产量只有4万吨。,建国后我国的硫酸工业,1949年后，我国的硫酸工业发展较快。硫酸厂由建国前的几家发展成数百家，硫酸产量也随之大幅度增长。,年,1949,1952,1957,1966,1970,1975,1980,1987,2004,产量/万吨,4.0,19.0,63.3,225.0,291.4,484.7,764.3,983.0,4000,未来五年硫酸行业在产能、产量、硫资源自给率、节能减排四个方面的发展目标是:在产能方面，将,硫酸产能控制在9500万吨,以内。,第二节 硫铁矿制取二氧化硫炉气,一、原料的预处理：,其步骤为：原料硫铁矿的破碎、筛分、配料和干燥。,破碎：是为了使,S,充分暴露出来，完全反应。采用破碎机使矿石成为细颗粒。,筛分：是使颗粒的粒度大小均匀，流化反应过程才好控制。,配料：贫、富矿搭配，操作过程才能稳定。,干燥：除水，水分的存在，将对转化反应不利。,技术指标：粒度：,0.14;,含,S,量,:,大于,20%(,贫富矿搭配,);,杂质含量,等,二、硫铁矿焙烧的基本原理,1,、焙烧反应,反应 （硫铁矿焙烧反应极为复杂，随着条件不同而得到不同的产物。）,第一步：硫铁矿（,FeS,2,）受热分解,2 FeS,2,=FeS +S,2,Q,Q=295.68 KJ,反应为吸热反应，温度越高，对反应越有利,。,400开始反应,，,500反应就已很显著。,第二步：生成的FeS和S,2,与O,2,继续发生下列反应,反应一,：,S,2,与空气中的氧气反应生成SO,2,S,2,+2O,2,=2SO,2,+Q Q=724.07KJ,特点：反应很快，瞬间就完成这一反应，并放出大量的热。,反应二,:FeS与O,2,继续反应，分为两种情况：,(,硫铁矿分解出,S,后,剩下的FeS逐渐变成多孔性物质,根据氧气量的多少,反应又分为两种情况),情况1,：氧气大量过剩时，(氧分压为3.04Kpa以上时)生成红棕色的Fe,2,O,3,固体,反应式:4FeS+7O,2,=2 Fe,2,O,3,+4 SO,2,+Q Q=2453.3KJ,情况2：,当温度较高和氧含量较小时，(含氧量为1%左右)则生成棕黑色的Fe,3,O,4,反应式：3FeS+5O,2,=Fe,3,O,4,+3SO,2,+Q,Q=1723.79KJ,实际情况：两种反应均有可能发生,。炉渣中Fe,2,O,3,和Fe,3,O,4,都存在，其比例的大小，视焙烧时空气过剩量和炉温等因素而定。一般情况下，Fe,2,O,3,较多。因为条件易控制一些。如果要Fe,3,O,4,居多，就要温度高，氧气过剩量小。排出的炉渣称为磁性炉渣，但残余S较高。,付反应方面：,、2SO,2,+O,2,=SO,3,此反应要在高温、催化剂作用下才能进行。而生成的高温烧渣(Fe,2,O,3,)有一点催化作用，故使得少量SO,3,生成。SO,3,继续与氧化铁反应要生成相应的硫酸盐。造成S的损失。,4 SO,3,+Fe,3,O,4,=Fe,2,(SO,4,),3,+FeSO4,3SO,3,+Fe,2,O,3,=Fe,2,(SO,4,),3,付反应方面：,、高温下矿石与烧渣发生反应,FeS,2,+16 Fe,2,O,3,=11Fe,3,O,4,+2 SO,2,FeS,2,+5 Fe,3,O,4,=16FeO+2 SO,2,、硫铁矿中的杂质产生的付反应,硫铁矿中的杂质主要有：Cu、Zn、Co、Pb、As、Se等的硫化物和氟化物。,焙烧后：Cu、Zn、Co等金属氧化物留在烧渣中，PbO、As,2,O,3,、SeO,2,、HF等则成气态存在于炉气中，是对后工序有害的杂质，必须除去。,2、焙烧速率及其影响因素,热力学方面,：硫铁矿焙烧反应化学平衡常数相当大，可以认为是一个进行完全的反应，即,不可逆反应,。因此，可以不讨论影响化学平衡的因素。,动力学方面,：,是影响过程的主要因素,。(过程的快慢),焙烧反应的实质：是一个气-固相（非均相）反应过程。,反应步骤：首先进行热分解反应,，,即 2 FeS,2,=FeS +S,2,Q Q=295.68 KJ,研究表明：反应较快，400开始反应,500反应就已很显著。,反应步骤：,氧气向矿石表面扩散扩散过程；,整个扩散过程又分为外扩散、内扩散。此时的硫铁矿已发生热分解反应，成分主要为FeS，形状为多孔形固体颗粒。,氧气被固体表面吸附；,被吸附的氧与FeS发生反应；,生成的SO,2,脱附；,SO,2,从固体颗粒表面向气流主体扩散。,从固体颗粒内部扩散到外表面（内扩散），再扩散到气流主体（外扩散）。,上述过程中，其第、两步为扩散过程，其实质为传质过程，其推动力为浓度差。,扩散速率的变化：,逐渐下降。,这是由于反应生成了新的固相氧化铁，增加了O,2,和SO,2,的扩散路径。而且，随着焙烧过程的进行，硫铁矿表面的氧化铁层也越来越厚，因此，O,2,和SO,2,的也就越来越慢。,硫铁矿焙烧过程的速度，与扩散阶段和化学反应阶段有关。首先进行的FeS,2,的分解速度大于硫化亚铁的燃烧速度。由此，我们得出：,硫铁矿焙烧过程的控制步骤：,是FeS的焙烧反应,而FeS的焙烧反应过程受扩散过程控制。,实验证明：随着温度度的升高，化学反应速率的增长远远超过扩散速率的增长率。在实际生产中，由于反应温度较高，约900左右。故硫铁矿的焙烧属扩散控制。,如上所述，扩散分为氧向硫铁矿表面的扩散和生成的SO,2,由固体表面向气流中扩散两类。,实验进一步证明：提高氧的浓度，可加快焙烧过程总的速率，即在整个硫铁矿焙烧过程中，是氧的扩散（第步）控制总反应速率。,结论：主要是受氧的扩散过程的影响。即 要提高焙烧反应速率，主要是要提高氧的扩散过程的速率。,影响氧的扩散速率的因素:,研究得出：与气固相接触面积，氧通过气膜和氧化层的传质系数有关，而传质系数又决定于矿粒的大小(氧化层)，温度和气固相的相对运动速度等等。归纳如下：,温度,提高温度，化学反应速率和扩散速率均得到提高,。但不能太高，受制于烧渣（炉渣）的熔点，否则，物料熔结会影响正常操作。950以上就有可能发生熔结。,一般为：800900,矿石粒度,由于硫铁矿的焙烧是属于气固相不可逆反应过程，因此，焙烧速度在很大程度上取决于气固两相间接触表面积的大小，接触表面积的大小又取决于矿料粒度的大小。矿石粒度愈小，气固两相的接触面积愈大，内部微孔的途径就短（内扩散影响）。在矿料表面上生成氧化铁层愈薄氧气愈容易扩散到矿石颗粒内部，反应生成的SO,2,也愈容易从内部向外扩散，从而加速整个反应过程的速度。因此，在原料预处理那一节中，我们首先是将原料进行破碎。,即 粒度小有利于扩散速率的提高。,氧浓度的影响,氧的浓度对硫铁矿的焙烧速度也有较大的影响。增加氧的浓度，可使气固两相间的扩散推动力增大。从而加快反应速率（扩散速率）。但由于用空气焙烧，空气中的氧含量是一定的，若为此而提高空气中的氧含量，使用富氧气来焙烧，综合来看，并不经济。因此，通常只用空气焙烧即可。,氧浓度，浓度差，扩散速率.,（4）增加焙烧气体与矿粒的相对运动，对扩散有利。,由于空气与矿粒间的相对运动愈剧烈，气膜厚度就愈薄，气体的扩散阻力就愈小。因此，要增加矿粒与空气的流动,三、硫铁矿的沸腾焙烧,1、沸腾焙烧的基本原理,流态化概念使固体颗粒在流体流动的带动下，具有类似流体性质的操作技术。,气体或液体（统称流体）从下而上通过颗粒床层时，随着流体流速的变化，可能出现三种情况。即,其一：,固定床,流速不大时，固体颗粒静止不动，流体从颗粒之间的空隙中通过，颗粒床层体积不变。,如图。,其二：流化床增大流速到一定程度，床层内的颗粒将开始出现松动，床层开始膨胀，空隙率增大，随着气速的进一步提高，颗粒将彼此互相分离，并全部悬浮于流体中，颗粒之间、颗粒与气流之间出现明显的相对运动，而且，很不规则。,简言之：固体颗粒彼此分离，并全部悬浮于流体中的情况。,其三：输送床流体速度继续增大，增大到超过颗粒的沉降速度时，固体颗粒就被气流带走。即为输送床。,沸腾炉（流化床）的操作气速,操作气速是保证沸腾炉正常操作的关键因素。既要保证最大颗粒能够流态化，又要使最小颗粒不被气流带走。,其影响因素主要为：颗粒的大小、颗粒的密度、炉气的密度以及二者的差值等。,操作气速的确定：,临界流化气速(最小流化速度)操作气速最大流化速度(最终速度或吹出速度),临界流化气速(最小流化速度),使固体颗粒开始形成流态化时所对应的空塔气速。其值的大小是由固体和流体的性质共同决定。,计算式为（经验式）：,（硫铁矿沸腾焙烧）,d,p,颗粒的平均直径；,g,炉气密度；,s,颗粒密度；,炉气粘度；（各项均为SI制）,适用范围：Re10。Re=du,临,g,/d反应器直径。,最大流化速度（最终速度或吹出速度）,气速增大到将固体颗粒吹走时所对应的空塔流速。,此流速在理论上与颗粒的自由沉降速度应相等。,硫铁矿沸腾焙烧：(经验式),适用范围：Re=1500,操作气速：一般取为 u,操,=（0.250.6）u,终,u,操,1.5 u,临,流化床的特点：(与固定床相比),优点：,、传热效果好；,原因：在流化床内，由于颗粒处于悬浮状态并不停地运动，从而造成颗粒间的混合，使得整个床层的温度几乎均匀一致，加上颗粒激烈运动造成了对换热面的冲刷，促使壁面气膜变薄，大大地提高了床层与壁面之间的传热效果。,、操作方便，易于实现操作的连续化和自动化。,原因：由于流化床中颗粒具有类似流体的流动性，因此，从床层中取出或添加颗粒特别方便。,、单位时间内设备的处理量大，便于大规模生产。,、,能得到较高浓度的二氧化硫炉气,：沸腾炉中焙烧速率快，用较少的过量空气，就可以防止升华硫发生和控制矿渣低残硫量，得到二氧化硫的体积分数高达10%-13%的炉气。,、,适用的原料范围广,：可以使用较高品位的矿石，也可以使用硫的质量分数为15%-20%的低品位矿。可以使用含硫尾砂，也可以使用含水稍高的料浆，有利于充分利用当地资源。,、,结构简单,，材料省，维修工作量较小，甚至可以露天放置，不需要厂房，同时操作管理方便，易于机械化操作。,不足之处：,炉气带出炉尘量大，达到200300g/m,3,；炉尘占总烧渣的6070%，使炉气净制系统的负荷加重，加剧了设备的磨损；要增加粉碎系统和高压鼓风机，动力消耗多。,2、沸腾炉的构造,焙烧硫铁矿的沸腾炉有多种形式：直筒型、扩散型和锥床型等.扩散型沸腾炉的基本结构如图所示。,沸腾炉炉体一般为钢壳内衬保温砖再衬耐火砖结构。为防止外漏炉气产生冷凝酸腐蚀炉体，钢壳外面设有保温层。由下往上，,炉体可分为4部分：风室、分布板、沸腾层、沸腾层上部燃烧空间。,l-炉壳；2-加料口；3-风帽；4-冷却器；5-空气分布板；6-卸渣口；7-人门；,8-耐热材料；9-放空阀；10-二次空气进口；-空气室；-沸腾层；-上部燃烧空间,风室空气经鼓风机（通风机）输送进入的空间。沸腾炉的下部。,分布板、风帽,分布板位于风室上部，其作用为使空气均匀进入炉内，并支承物料。,风帽位于分布板之上，为侧向开口，风帽间铺耐火泥。空气经风帽向炉膛内均匀喷出（防止沟流）。并防止颗粒漏回风室。,沸腾层（沸腾室）,分布板以上约11.5米左右,是矿石焙烧的主要空间.在沸腾层内,整个物料层在空气的鼓动下,上下翻沸，反应十分强烈，温度高达800900。,换热装置：,为了防止矿料在沸腾层内熔结，需从沸腾层移走焙烧释放的多余热量。通常采用在炉壁周围安装水箱(小型炉)，或用插入沸腾层的冷却管束冷却，后者作为废热锅炉换热元件移热，以产生蒸汽。,上部燃烧空间,沸腾层以上的扩大段所有空间。由于直径的逐渐增大，使气速下降。因此，即使是细小的颗粒也不易被吹走。为保证矿料充分燃烧，一般须在此加入二次空气。,气体预分布器,气体分布板,同时气体分布板还起支承固体催化剂颗粒或物料的作用。,内部构件,其作用是破碎床层中大气泡,，,改善气固接触状况，减小轴向混合，从而提高反应速率和转化率。按安装方向，内部构件分为水平构件、垂直构件和复合构件，其中水平构件又分为挡板、挡网和填充物等,换热装置,流化床反应器的换热装置分为夹套式换热器和内管式换热器，作用为移出或供给反应热，以维持一定的操作温度。内管式换热器如图所示。,扩散型炉特点,：,由于沸腾炉的沸腾层和上部燃烧空间尺寸不一致，使沸腾层和上部燃烧层气速不同，沸腾层气速高，可焙烧矿料的颗粒较大(可达6 mm)，细小颗粒被气流带到扩大段，部分气速下降的颗粒又返回沸腾层，避免过多矿尘进入炉气。这种炉型对原料品种和粒度适应性强，烧渣含硫量低，不易结疤。,四、工艺条件和工艺流程,1、沸腾焙烧的工艺操作条件以及操作要点,沸腾焙烧的工艺操作条件及要点主要是控制沸腾层的温度、炉气中SO,2,的浓度、炉底压力等。其中，温度是最重要的指标。,工艺指标：,沸腾层温度,沸腾层温度一般控制在850950。,影响温度的主要因素是投矿量、矿料的含硫量以及空气加入量。沸腾层温度受到烧渣熔点的限制,，对于含铅或含二氧化硅杂质多的矿料，沸腾层温度应适当控制低些。,为使沸腾层温度保持稳定，应使投矿量、矿料的含硫量以及空气加入量尽量固定不变。矿料的含硫量一般变化不大。而调节空气加入量来改变温度会影响炉气中SO,2,的浓度，也会造成沸腾层气体速度的变化，进而影响炉底压力。故常用调节投矿量来控制沸腾层温度，当然投矿量的变化会使炉气中SO,2,浓度和焙烧强度有相应的变化。,炉气二氧化硫的浓度,炉气中SO,2,浓度一般控制在1014之间。,空气加入量一定时，提高炉气中SO,2,的浓度，可以降低SO,3,的浓度。SO,3,浓度的降低，对净化工序的正常操作和提高设备能力是,有利的,。,而SO,2,浓度增大，空气过剩量就减少，造成烧渣中残硫量增加，这是,不利的,。故炉气中SO,2,浓度一般控制在1014之间为宜。,实际生产中观察烧渣的颜色有助于判断空气过剩量的大小，当空气过剩量大时，烧渣呈红棕色；反之，因有四氧化三铁生成，烧渣呈棕黑色。控制空气过剩量就可使炉气中SO,2,浓度保持在一定范围内。,炉底压力,炉底压力一般在8.811.8 kPa(表压)之间。,影响炉底压力的因素有：沸腾层高度、矿料密度、矿料平均粒度等。,炉底压力应尽量维持稳定，压力波动会直接影响空气加入量，随后沸腾层温度也会波动，一般用连续均匀排渣来控制炉底压力稳定。,(3)炉底压力,炉底压力的高低除了同沸腾层高低、固定层厚薄、粒子密度的大小有关外，还同平均粒度粗细有关，平均粒度粗时，炉底压力会升高。,炉内负压大时，炉底压力容易升高，会影响正常排渣，此时不宜随便开大风量，应设法先减少系统抽气量。,炉内喷水，炉气体积增大容易使炉子出现正压，有时水箱漏水或者锅炉管局部泄漏也会造成正压。遇此情况，如果系统抽气量没改变，其他岗位未做任何调节，则应认真检查炉本身的问题(包括除尘设备的问题)，检查温度的变化，把原因查清。,操作要点：,(1)风量调节,一般因风量的变化对炉内沸腾状况以及温度、压力、SO,2,含量等都有影响，因此在,正常操作时尽量固定风量的控制范围,，以减少波动。,增加风量时，通常炉温会增高,，因此炉内风速的变化，不仅受开大风量的影响，还受到温度影响，所以动作不宜过大过猛，防止破坏正常操作条件。,使用,离心鼓风机,时，随着沸腾炉炉底压力的改变，也会影响炉内进风量的变化，,炉底压力升高,，意味着沸腾层阻力增加，炉底,进风量会自动减少,，反之亦然。另外电路上电压的变化，也会引起风机打风量的变化，从而使炉底压力变化。,用离心鼓风机调节二次风量，有时也会影响炉底进风量的变化，同时影响上部温度和炉气的体积改变。,(2)矿量调节,矿量的变化对炉内粒度、温度、炉气浓度和压力都有影响,，当投矿量较少时要特别注意风量对炉内粒度变化的影响和炉底压力的维持。,投矿量增加，通常温度、炉气SO,2,含量和压力都会增加，,在一定的抽气量下，如果炉气出口温度不变，则SO,2,含量一般也不变。如果炉气SO,2,含量增高，则由于带出热量较多，出口温度也会相应升高。,当增加投矿量，炉温不仅不增高反而降低时,，会出现矿渣残硫成倍增高的现象，同时炉气中会带升华硫，这,时宜减矿或开风。,当炉内维持黑渣操作，生产负荷较大，如遇原料供应中断，炉温会出现剧升，炉底压力也可能迅速下降，这时要迅速采取临时措施，向炉内喷水，把温度降下来，一定要等水量逐渐减小，温度下降到900以下才能减风或停炉，并把喷水关死。,(2)矿量调节,(2)矿量调节,生产操作中，遇到情况比较复杂，一时难以掌握时，例如原料突然改变配比，含硫量与粒度相差很大，通常应根据具体条件适当把风量开大一些，矿量减少一些(如果炉底压力不是很低的话)，等排渣颜色转变成红色(或棕红色)，然后再逐步调整风量、矿量，维持一个新的平衡范围来操作。,要注意排渣情况，依排渣粒度和颜色来作相应的调节。,2、沸腾焙烧工艺流程和主要设备,工艺流程：如图所示,1-皮带运输机；2-加料贮斗；3-圆盘加料器；4-沸腾焙烧炉；5-鼓风机；6-废热锅炉；7-旋风除尘器；8-电除尘器；9-埋刮板机；10-渣尘贮斗；11-运渣车,矿料先由皮带输送机1送到加料贮斗2，经圆盘加料器3连续加料。矿料从加料口均匀地加入佛腾炉4，鼓风机5将空气鼓入沸腾炉下部的空气室，炉内进行焙烧反应。焙烧生成的炉气出沸腾炉后先到废热锅炉6，炉气在废热锅炉内降温（利用炉气的热量产生蒸汽），同时除去一部分矿尘。然后，炉气再进入旋风分离器7，在此除去大部分矿尘后进入电除尘器8，经过废热锅炉、旋风分离器、电除尘器多次除尘，使炉气中矿尘含量降到0.20.5g/Nm,3,之后送下一工序。,主要设备及工作原理：,废热锅炉,作用：回收余热。,实质：一个发生相态变化的换热器。,硫铁矿焙烧时放出大量热量，炉气温度高850950。按硫的质量分数为35的标准矿计算，每千克矿石焙烧时约放出热量4 500 kJ。利用其中的60，每吨矿可得约100 kg标准煤的发热量，即副产0.91.1 t蒸汽。沸腾焙烧炉配置废热锅炉是回收余热的有效措施。,硫铁矿沸腾炉的废热锅炉基本结构与普通的废热锅炉在原则上相似，其特点如下：,沸腾炉废热锅炉特点:(与一般的废热锅炉相比),炉气中含大量炉尘,，直接冲刷锅炉管会造成严重磨损。同时，炉尘容易粘连，附着在受热表面。沸腾焙烧的废热锅炉要适当安排辐射和对流区，注意好炉管排列方式，加大管间距离以避免积灰，安装清灰装置等。,含硫炉气有强烈的腐蚀性,，当锅炉管温低于SO,3,的露点时，炉气中的SO,3,与水分在炉管上冷凝成酸，产生的腐蚀尤为严重。SO,3,形成酸雾或冷凝成酸的露点与炉气中的SO,3,和H,2,O质量分数成正比。当w(SO,3,)为0.10.4时，露点约在160250之间。为避免硫酸凝结，锅炉中的饱和蒸汽温度应高于炉气的露点。饱和蒸汽压强大于1.96 MPa时，温度高于SO,3,的露点，锅炉可正常地长期运转。,要求炉体有良好的气密性，防止空气漏入和炉气漏出。,一般多在砖砌炉体外加层钢板，钢板与砖层间填充较厚的石棉板。,旋风分离器,形状：（如图）,从下往上 下部圆锥形+中上部圆筒形+最上部矩形,原理：含尘气体从矩形进口处以大约20米/秒的流速沿切线方向进入，由于圆筒形器壁的作用而形成自上而下的旋转运动，气体中的尘粒由于密度较大，所受到的离心力也大，被甩向外围与器壁碰撞后，失去动能而沉降下来，从器底的除尘管排出。内层的气流则转向中心，并形成自下而上的螺转运动，最后从顶部排出。,旋风分离器特点:,优点：结构简单，没有运动部件，操作不受温度、压力限制，分离效率可达到7090%，可以分离出小到5m的尘粒。,缺点：气体在器内的流动阻力大；对器壁磨损较严重；对气体流量的变化比较敏感。,电除尘器,原理：高压静电吸附,特点：除尘效率高，一般为9599%，最高可达到99.9%；除尘粒度范围宽：0.01100m.。但电耗量较大。,本节小结,第三节 炉气的净化与干燥,一、炉气的净化,炉气的成分：,有用成分：SO,2,、O,2,无用或有害成分：N,2,、AsO,3,、SeO,2,、HF、SO,3,、H,2,O、矿尘等,氮气为惰气，其它均是有害组分。因此，必须在进SO,2,转化器之前清除干净。,1、杂质的危害以及净化要求,矿尘,危害：堵塞设备、管道、催化剂；增大系统的流动阻力。,净化指标：0.005g/m,3,以下，（焙烧工段的除尘是从200300 g/m,3,降到了0.2 g/m,3,）,AsO,3,和SeO,2,危害：使催化剂中毒,活性下降；其次，硒又使成品酸带色。,净化指标：砷含量0.0001g/m,3,；硒尽量除去并回收利用。,HF和SiF,4,（氟化物）,危害：对含硅的填料和设备有强烈的腐蚀作用。,四氟化硅在稀酸中会水解，形成硅凝胶的沉淀(水化了的SiO,2,)，可能引起设备堵塞。另外，氟化氢与催化剂作用，会破坏催化剂载体使其粉化。当炉气中的四氟化硅进入转化器时，由于硅在粒状催化剂上的沉降会降低催化剂的活性。,净化指标：炉气中的氟含量应小于0.005 gm,3,。,水蒸气与三氧化硫,H,2,O+SO,3,=H,2,SO,4,(,酸雾),危害：炉气中的水蒸气与三氧化硫在一定条件下会,凝结成酸雾，腐蚀设备和管道，酸雾对催化剂也有害。,同时在吸收过程中，酸雾只有一小部分被吸收，绝大部分随尾气排出，污染环境，也会造成硫的损失。,净化指标：炉气中的水分含量要求小于0.1 gm,3,，酸雾要求小于0.03 5 gm,3,。,上述所列的这些指标与目前日本、德国等国家的控制指标较接近。实际生产中，从理论上讲，从对设备和催化剂的使用寿命方面，是净化越彻底越好。但是，要求炉气的净化程度越高，相应为净化而采用的设备投资及操作费用也就越高。因此，合理的净化指标应该由经济效益来确定，同时，也受到整个国家的工业发展水平和技术水平的限制。,2、净化的原理,(1)砷和硒的清除,三氧化二砷与二氧化硒在离开电除尘器时均,以气态混合在二氧化硫炉气中。,主要采用：,干法净化：,用固体吸附剂,吸附,（用得少）。固体吸附剂为活性碳类多孔型物质。但要求矿尘要除得十分干净，否则，矿尘堵塞孔道，吸附能力将显著下降。,湿法净化：用硫酸溶液或水洗涤,，洗涤三氧化二砷、二氧化硒的同时还可将残余矿尘全部洗下来。(目前主要采用的方法),湿法净化原理:,湿法净化时，利用三氧化二砷和二氧化硒在气相中的蒸气压随着温度降低而迅速下降的特点，当炉气被酸洗或水洗而冷却时，三氧化二砷和二氧化硒转变为固态可被溶液洗去。,当炉气用酸或水洗涤时，炉气温度（270左右）降至5070，,三氧化二砷、二氧化硒全部转变为固体。其中有一部分被洗涤液带走，大部分从气相中凝结出来成为酸雾的凝聚中心，溶解在酸雾中，,待在电除雾器中与酸雾一并清除。,(2)酸雾的生成与清除,雾的概念,雾由微小的液粒组成。粒径小于5m,烟由微小的固体小颗粒组成。,除雾较困难，必须用特殊方法清除。这是因为：,、细小的液粒与尘粒相比倾向于跟随流体的流线运动，难以通过撞击方式捕捉，使之与气体分离；,、雾粒直径比分子直径大得多，故不能通过扩散的方式使之进入液相，即不能被液体吸收。,酸雾的形成,炉气中存在有SO,3,湿法净化中的水蒸汽,H,2,O+SO,3,=H,2,SO,4,(g),温度降低,过程很快,H,2,SO,4,(l),(酸雾),过程讨论：在湿法净化过程中由于炉气被洗涤冷却，大量的水蒸气进入,气相，于是与炉气中的SO,3,气体在气相中发生反应，生成硫酸蒸汽，当气,相中硫酸蒸汽压大于其相应条件下的饱和蒸汽压时，蒸汽就会很快冷凝。,特别是当气相中有固体尘粒时，则其作为凝结中心，就更易冷凝而形成酸雾。,形成酸雾的条件：其一、产生硫酸蒸汽；,其二、实际P,硫酸,饱和P,硫酸,（T，饱和P,硫酸,）,其三、若存在凝结中心(微尘)，则更易形成酸雾,注意：,在湿法净化中，当炉气温度快速降至100以下时，炉气中的 SO,3,几乎全部生成硫酸而变为酸雾。,酸雾的清除,方法：,这种酸雾是很微小的液滴，其直径小于5m。既不能用吸收的方法除去（粒径太大），又不能通过重力或离心沉降除去（粒径太小，随气流运动分不开）。因此，目前所采用的方法是,电除雾器，即用静电沉降法捕捉,。,电除雾器清除酸雾的原理：形成电场，气体流经电场，使气体的酸雾微粒带电而产生定向流动，流向电极变成液体逐渐集聚，并依靠重力沿电极壁面而流下除去。,影响除雾的因素：酸雾微粒直径。直径越大，除雾效率越高。,对于颗粒直径较小的酸雾可以采用继续水洗，使气体中的水分在酸雾表面冷凝而增大粒径。再使用电除雾器清除。P,178,氟化物的清除,存在形式：HF SiF,4,（少量）,脱除方法：用水或稀酸吸收（湿法净化）,注意之点：HF对硅酸盐有强烈的腐蚀作用。,4HF+SiO,2,=SiF,4,+2H,2,O,故采用含氟硫铁矿时，除氟设备要避免使用硅酸盐陶瓷材料。,结论：,净化原理及方法：,采用湿法净化,，即用洗涤液洗涤炉气，,再经电除雾器除酸雾,。其中的矿尘、氟、砷、硒、酸雾等可基本除去，而水蒸汽还需经干燥工序除去。,3、净化工艺流程,分为：酸洗和水洗两大类,酸洗分为：普通酸洗、稀酸洗、绝热增湿酸洗、热浓酸洗共四种。,水洗分为：二文-器-电流程、文-泡-电流程、空(塔)-器-电流程、文-泡-文等十几种,净化流程发展概况(P,178,)：20世纪50年代以前，采用标准酸洗流程。20世纪50年代后期60年代初期,主要采用水洗流程(污水排放量大)。70年代以后,主要采用酸洗流程,。,典型酸洗、水洗净