废水化学处理.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 污水化学处理,第一节 化学混凝法,第二节 中和法,第三节 化学沉淀法,第四节 氧化还原法,1/125,污水化学处理是利用化学反应作用以去除水中杂质。,处理对象主要是污水中无机或有机,(,难于生物降解,),溶解物质或胶体物质。,惯用化学处理方法有化学混凝、中和法、化学沉淀法和氧化还原法。,2/125,第一节 化学混凝法,3/125,一、定义,Grutsch,把絮凝沉降作用,/,混凝沉降作用定义为：中和胶体和悬浮物颗粒表面电荷，使其克服胶体和悬浮物颗粒间静电排斥力，从而使胶体脱稳过程称作絮凝沉降作用。,4/125,混凝,/,絮凝原理,化学混凝,/,絮凝处理对象主要是水中微小悬浮物和胶体杂质。,1.,胶体稳定性,5/125,胶体所受影响,因为上述胶体带电现象，带相同电荷胶粒产生静电斥力，而且,电位越高，胶粒间静电斥力越大,受水分子热运动撞击，使微粒在水中作不规则运动，即“布朗运动”,胶粒之间还存在着相互引力,范徳华引力,胶体间相互斥力不但与,电位相关，还与胶粒间距相关，距离越近，斥力越大。而布朗运动动能不足以将两颗胶粒推进到使范徳华引力发挥作用距离。所以，胶体微粒不能相互聚结而长久保持稳定分散状态。,水化作用也使胶体不能相互聚结。,6/125,2.,混凝原理,(1),压缩双电层作用,混凝剂提供大量正离子会涌入胶体扩散层甚至吸附层,使,电位降低。当,电位为零时,称为等电状态。此时胶体间斥力消失,胶粒最易发生聚结。,实际上，,电位电位只要降至某一程度而使胶粒间排斥能量小于胶粒布朗运动动能时，胶粒就开始产生显著聚结，这时,电位称为临界电位。,胶粒因,电位电位降低或消除以至失去稳定性过程，称为胶体脱稳。脱稳胶粒相互聚结，称为凝聚。,7/125,(2),吸附架桥作用,由高分子物质吸附架桥作用而使微粒相互粘结过程。,(3),网捕作用,沉淀物在本身沉降过程中，能集卷、网捕水中胶体等微粒，使胶体粘结。,（,4,）,表面吸附机理,经过絮凝剂,/,混凝剂活性官能团与胶体微粒活性官能团形成盐键结合，使胶体粘结。,8/125,(5),电荷中和作用,经过絮凝剂,/,混凝剂活性官能团与胶体微粒带相反电荷官能团进行中和，使胶体粘结过程。,以硫酸铝为例讨论混凝过程,硫酸铝,Al,2,(SO,4,),3,18H,2,O,溶于水后，离解出,Al,3+,，并结合有6个配位水分子，成为水合铝离子,Al(H,2,O),6,3+,。,9/125,水合铝离子深入水解，形成单羟基单核络合物：,单羟基单核络合物又深入水解：,上述反应中，降低水中,H,+,(,或,H,3,O,+,),浓度或提升,pH,，使反应趋向右方，水合羟基络合物电荷逐步降低，最终生成中性氢氧化铝难溶沉淀物。,10/125,当,pH,4,时，水解受到抑制，水中存在主要是,Al(H,2,O),3,3+,。,当,pH,45,时，水中有,Al(OH)(H,2,O),5,2+,、,Al(OH),2,(H,2,O),4,+,及少许,Al(OH),3,(H,2,O),3,。,当,pH,78,时，水中主要是,Al(OH),3,(H,2,O),3,沉淀物。,但在某一特定,pH,时，水解产物还有许多复杂高聚物和络合物同时共存。,因为初步水解产物中羟基,OH,-,含有桥键性质。,11/125,在由,Al(H,2,O),6,3+,转向,Al(OH),3,(H,2,O),3,中间过程中，羟基可将单核络合物经过桥键缩聚成多核络合物：,或,两个单羟基络合物经过羟基桥联可缩合成双羟基双核络合物：,12/125,从上述反应能够看出，三价铝盐发挥混凝作用是各种形态水解聚合物。,带有正电水解聚合物，同时起到压缩双电层脱稳和吸附架桥作用。,为使硫酸铝到达优异混凝效果，应尽可能使胶体脱稳和吸附架桥作用都得到充分发挥。,当混凝剂投放水中后，应马上进行猛烈搅拌，使带电聚合物快速均匀地与全部胶体杂质接触，使胶体脱稳，随即，脱稳胶体在相互凝聚同时，靠聚合度不停增大高聚物吸附架桥作用，形成大絮凝体，使混凝过程很好完成。,13/125,二、混凝剂,/,絮凝剂和助凝剂,1.,混凝剂,/,絮凝剂,要求,药剂效果良好,对人体健康无害,价廉易得,使用方便,14/125,（一）絮凝剂,/,混凝剂定义,定义,：,凡是能使水溶液中溶,质、胶体或者悬浮物颗粒产生絮,状沉淀物质叫做絮凝剂,/,混凝剂,（,Flocculant/Flocculating agent,）,。,15/125,絮凝剂,/,混凝剂分类：,1,、,组成，可将其分为无机混凝剂和有机絮凝剂；,2,、,依据它们分子量高低，可将其分为低分子和高分子两大类；,3,、,若按其官能团离解后所带电荷性质，还可将其分为非离子、阴离子、阳离子和两性等类型。,16/125,（二）,无机混凝剂,主要包含硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝等。,无机高分子混凝剂（,IPF,）和无机低分子混凝剂相比，含有沉降速度快、用量少、效果好、使用范围广等优点,。,17/125,1.,硫酸铝,制备,（,a,）硫酸分解铝土矿法,将铝土矿石粉碎后，在加压条件下与,50%,60%,硫酸反应，然后经沉降分离、中和、蒸发、结晶等过程，制得硫酸铝产品。,18/125,1.,硫酸铝,制备,（,b,）硫酸分解氢氧化铝法,令氢氧化铝与硫酸反应后，经过滤、浓缩、结晶等过程，制得产品。,19/125,2.,铝酸钠,制备,氢氧化铝碱解法：向,50,80,氢氧化钠溶液中加入粗氢氧化铝，升温至,110,后保温,3h,，制得铝酸钠溶液，再蒸发至干，即得产品。,20/125,3.,氯化铁,制备,固体产品采取氯化法、低共熔混合,反应法和四氯化钛副产法,;,液体产品采取盐酸法和一步氯化法。,21/125,4.,硫酸亚铁,制备,（,a,）硫酸法 在加热下令硫酸与铁屑反应，经过沉淀、结晶、脱水，制得硫酸亚铁。,（,b,）钛白副产法 作为硫酸法制钛白粉（二氧化钛）过程副产物制得硫酸亚铁。,（,c,）从酸洗废液中制取 酸洗时采取,20%-25%,稀硫酸。酸洗后废洗液中含有,15%-20%,硫酸亚铁。利用冷却结晶法将硫酸亚分离出来，而含硫酸母液则返回酸洗槽。冷却温度为,-10,-5,。,22/125,5.,聚合氯化铝,制备,（,a,）铝屑盐酸法 利用废铝屑、炼铝熔渣和浮皮等作原料，与盐酸反应生成三氯化铝，经过聚合、沉降等工序，制成产品。,（,b,）沸腾热解法 将结晶氯化铝沸腾热解，然后加水聚合，再经固化、干燥、破碎，即制得聚合氯化铝固体产品。,23/125,6.,聚合硫酸铁,制备,(a),以铁屑、铁矿粉或铁矿熔渣粉为原料，与硫酸反应生成硫酸亚铁，然后再通入氧气和硝酸（作催化剂）进行聚合，生成液体聚合硫酸铁。,(b),以硫酸亚铁（比如，来自钛白粉生产副产物和钢铁硫酸酸洗废液中硫酸亚铁）为原料，,24/125,6.,聚合硫酸铁,制备,(c),利用液体产品进行喷雾干燥，制成固体颗粒。,(d),推荐使用中国专利,CN1060278(1992.4.15),中提出方法。该方法是以硫酸亚铁为原料，利用空气作氧化剂，制得固体产品,25/125,发展趋势,：,（,1,）,向高分子量聚合铝、聚合铁方向发展；,（,2,）聚合铝（铁）共存阴离子从低价向高,价发展；,（,3,）,结合聚合铝、聚合铁优点，研究开发,性能更加好、适用性更强聚合铝铁、聚,铝（铁）硅酸盐絮凝剂；,（,4,）,利用价廉矿物、矿渣废料为原料开发,复合型絮凝剂；,（,5,）,开发复合型无机有机高分子絮凝剂。,26/125,（二）有机絮凝剂,比较：有机高分子絮凝剂因含有用量小、絮凝能力强、絮凝速度快、效率高、受共存盐类、,pH,值及温度影响小、生成污泥量少且易于处理等优点，对节约用水、强化废（污）水处理和回用有主要作用，尤其在提升絮凝体机械强度及其脱水效率，克服水处理,“,瓶颈效应,”,方面作用更为突出,。,27/125,有机高分子絮凝剂分类：,依据其性质与起源不一样，可将有机高分子絮凝剂分为：,1,、合成,2,、天然：淀粉、纤维素、甲壳质、生物质（,Biomass),28/125,1.,合成有机高分子絮凝剂分类：,依据分子链上所带电荷性质，可将其分,为,:,非离子,阴离子,阳离子,两性,29/125,(1),非离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚丙烯酰胺,聚氧化乙烯,脲醛缩合物,酚醛缩合物等,30/125,(2),阴离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚丙烯酸（钠）,丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物,水解聚丙烯酰胺,磺甲基化聚丙烯酰胺,聚苯乙烯磺酸钠等,31/125,(3),阳离子型合成有机高分子絮凝剂分类,聚二甲基二烯丙基氯化铵,丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵共聚物,聚,-,N,-,二甲氨基甲基丙烯酰胺（微）乳液,聚乙烯胺,聚乙烯醇季铵化产物等,32/125,(4),两性型合成有机高分子絮凝剂分类,丙烯酰胺丙烯酸（钠）二甲基二烯丙基氯化铵共聚物,丙烯酰胺丙烯酰胺,2,甲基丙磺酸（钠）二甲基二烯丙基氯化铵共聚物等,33/125,(5),合成有机高分子絮凝剂发展趋势,（,1,）向超高分子量和低单体含量发展；,（,2,）加速发展龙头产品,阳离子高分子絮凝剂；,（,3,）开发两性,/,两亲高分子絮凝剂；,（,4,）开发多功效高分子絮凝剂；,（,5,）向有机无机复合型絮凝剂方向发展；,（,6,开发选择性絮凝剂,34/125,2.,天然高分子改性絮凝剂,天然高分子改性絮凝剂依据原材料不一样，可,分为改性淀粉类絮凝剂、改性瓜尔胶类絮凝,剂、黄原胶及其改性产品、羧甲基纤维素,（钠）及其改性产品、海藻酸钠、改性木质素,类絮凝剂、植物丹宁及其改性产品以及,F691,粉改性产品等。,35/125,2.,天然高分子改性絮凝剂,按其官能团离解后所带电荷性质，还可,将天然高分子絮凝剂及其改性产品分为非,离子型、阴离子型、阳离子型和两性型。,36/125,2.,天然高分子改性絮凝剂发展趋势,（,1,）加速发展阳离子型,/,两性型天然高分子改性絮凝剂；,（,2,）两亲型天然高分子改性絮凝剂研究与开发；3,）新型高效多功效天然高分子改性絮凝剂研究与开发；,（,4,）复合絮凝剂研制与开发；,（,5,）选择性絮凝剂研究与开发。,37/125,3.,聚丙烯酰胺介绍,PAM,工业是,50,年代开始发展。,1952,年美国氰氨企业首先进行了,PAM,工业生产开发研究，两年后即正式投入大规模工业生产。我国聚丙烯酰胺产品开发始于,20,世纪,50,年代末期。,1962,年上海天原化工厂建成我国第,1,套聚丙烯酰胺生产装置，生产水溶胶产品。当前我国生产能力为,10kt/a,，其中水溶液占,60%,，干粉占,38%,，乳剂不足,2%,。,38/125,3.,聚丙烯酰胺制备,概括起来有,6,类：,（,1,水溶液聚合,（,2,）乳液聚合，其中包含反相乳液聚合和反相微乳液聚合,（,3,）悬浮聚合,（,4,）沉淀聚合,（,5,）固态聚合,（,6,）分散聚合。,39/125,3.,聚丙烯酰胺改性,1,、磺甲基化 反应,2,、,Hofmann,降解反应,3,、水解反应,4,、,Mannich,反应,5,、共聚反应,40/125,3.,聚丙烯酰胺改性,1,、磺甲基化 反应,2,、,Hofmann,降解反应,3,、水解反应,4,、,Mannich,反应,5,、共聚反应,41/125,4.,聚丙烯酸（钠）介绍,当前国内生产和使用聚丙烯酸钠主要有,40%,胶,体和,95%,干粉两种，,40%,胶体分子量约,万左右，溶解时间,5,8 h,，,95%,干粉分子量约,1000,万，溶解时间,0.5,8 h,不等。另外，国外已,有分子量,3600,万胶体产品和分子量,万,固体产品。,42/125,4.,聚丙烯酸（钠）制备,水溶液聚合,反相乳液聚合,43/125,4.,聚丙烯酸（钠）制备,水溶液聚合,反相乳液聚合,44/125,（三）助凝剂,（,1,）,pH,调整剂：石灰、硫酸、盐酸、氢氧化钠等；,（,2,）絮体结构改良剂：如粘土等；,（,3,）氧化剂：如氯气、次氯酸钠、臭氧、二氧化氯等。,45/125,三、影响混凝效果主要原因,1.,废水水质,2.,混凝剂,/,絮凝剂,3.,水力条件,46/125,1.废水水质：,1,、水温,2,、,pH,值,3,、杂质成份、性质和浓度等,47/125,2.,絮凝剂：,1,、种类,2,、用量,3,、投加次序（无机和有机混合时：普通先加无机，再加有机；不过胶体颗粒大于,50,m,，则可先加有机，再加无机）,48/125,3.,水力条件,：,1,、,搅拌强度,2,、,时间,搅拌强度普通用速度梯度（,G,）表示。混合阶段：,G,普通在,500,1000 s,-1,搅拌时间,t,应在,10,30 s,；反应阶段：搅拌强度减小，而反应时间对应延长，,G,和,t,值分别为,20,70 s,-1,和,15,30 min,。,49/125,四、化学混凝设备,1.,混凝剂配制和投加设备,(1),混凝剂溶液和配制,混凝剂在溶解池中进行溶解:,搅拌,加速药剂溶解,机械搅拌,压缩空气搅拌,水泵搅拌,50/125,药剂溶解完全后，将浓药液送入溶液池，用清水稀释到一定浓度备用。,溶液池容积可按下式计算：,溶解池容积：,式中:,W,1,溶液池容积，,m,3,；,q,v,处理地水量，,m,3,/h;,A,混凝剂地最大投加量，,mg/L;,c,溶液浓度，；,n,天天配置次数，普通为26次。,51/125,(2),混凝剂溶液投加,计量设备,转子流量计,电磁流量计,投加方式,泵前重力投加,水射器投加,52/125,2.,混合设备,(1),水泵混合,(2),隔板混合,(3),机械混合53/125,3.,反应设备,(1),隔板反应池,利用水流断面上流速分布不均所造成速度梯度，促进颗粒相互碰撞进行絮凝。,为防止结成絮凝体被打坏，隔板中流速应逐步减小。,54/125,(2),机械反应池,55/125,第二节 中和法,56/125,一、概述,中和处理目标是利用酸、碱性物质调整废水酸、碱度，使其呈中性或靠近中性，到达下一步处理或外排要求。,57/125,中和法适用废水处理范围,:,1,、废水排入受纳水体前，其,pH,值指标超出排放标准；,2,、工业废水排入城市下水道系统前，以免对管道系统造成腐蚀。在排入前对工业废水进行中和，比之对工业废水与其它废水混合后大量废水进行中和要经济多；3,、中和法普通在废水进行化学处理或生物处理之前进行。对生物处理而言，需将处理系统,pH,维持在,6.58.5,范围，以确保最正确生物活力。,58/125,酸性废水起源,:,主要来自矿山（排水）、化工、制酸、湿法冶金、钢材及有色金属表面酸洗处理、含二氧化硫烟气洗涤、电镀、电解、染料、制药以及一些织物生产等。,59/125,酸性废水中酸种类：,酸性废水中有含无机酸（如硫酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸等），有含有机酸（如醋酸、甲酸、柠檬酸等）。,60/125,碱性废水主要起源：,粘胶厂、印染厂、炼油厂、造纸厂、金属加工厂等。,61/125,酸碱废水分类：,强酸性废水,pH 10,62/125,pH,值调整与中和法区分：,中和目标是将处理后废水呈中性或靠近中性。,pH,值调整目标是将废水,pH,值调整至某一特定值（或范围）方便到达某种特殊要求。比如将,pH,值由中性或酸性调至碱性，称为碱化；如将,pH,值由中性或碱性调至酸性，称为酸化。,63/125,二、酸性废水中和处理,1,、投药中和法,2,、过滤中和法,3,、酸碱废水相互中和方法,64/125,1,、投加法,惯用药剂是石灰、电石渣、石灰石等，有时也采取苛性钠和碳酸钠。,中和药剂投加量，可按化学反应式进行估算。,石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在,10,左右，反应在池中进行。,石灰量多时，可用生石灰。,为了预防产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。,65/125,66/125,2,、过滤法,石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用过滤法。,67/125,3,、酸碱废水相互中和方法：,若厂区内也有碱性废水排出，则可利用碱性废水来中和酸性废水，到达以废治废目标，此时应进行中和能力计算。,68/125,三、碱性废水中和处理,利用废酸性物质中和,投药中和,69/125,1,、利用废酸性物质中和法,废酸性物质包含含酸废水、烟道气等。烟道气中,CO,2,含量很高（可高达,24,），另外还含有,SO,2,和,H,2,S,，所以可用来中和碱性废水。用烟道气中和碱性废水优点是能够把废水处理预消烟除尘结合起来，进而到达以废治废目标，投资省，运行费用低，缺点是出水中硫化物、耗氧量和色度都会显著增加，还需深入处理。,70/125,2,、投药中和法,惯用药剂有硫酸、盐酸以及压缩二氧化碳气体等。,71/125,第三节 化学沉淀法,72/125,用易溶化学药剂,(,可称沉淀剂,),使溶液中某种离子以它一个难溶盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。,废水处理中，惯用化学沉淀法去除废水中有害离子，阳离子如,Hg,2+,、,Cd,2+,、,Pb,2+,、,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Cr,6+,，阴离子如,SO,4,2-,、,PO,4,3-,。,难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中离子浓度之积,称溶度积,K,s,),是常数，当能结合成难溶盐两种离子浓度之积超出这盐溶度积时，该盐将析出，而这两种离子浓度将下降，需要去除离子就与水分离。,73/125,二、化学沉淀法分类,氢氧化物沉淀法,硫化物沉淀法,碳酸盐沉淀法,铬酸盐沉淀法,卤化物沉淀法,铁氧体沉淀法等。,74/125,1,、氢氧化物沉淀法,很多金属氢氧化物难溶于水，比如铜、铬、镉、铅、铁等重金属氢氧化物溶度积普通度很小。所以，可采取氢氧化物沉淀法去除水溶液中重金属离子。惯用沉淀剂由石灰、碳酸钠、苛性钠等。氢氧化物沉淀法采取沉淀剂原料起源广，价格较低，因而在生产实践中应用广。,75/125,2,、硫化物沉淀法,很多金属硫化物溶度积都很小，所以惯用硫化物去除废水中重金属离子。溶度积越小物质，越易形成硫化物沉淀析出，主要金属硫化物次序以下：,Hg,2+,Ag,+,As,+,Cu,2+,Pb,2+,Cd,2+,Zn,2+,Fe,2+,76/125,3,、碳酸盐沉淀法,碳酸盐沉淀法时向废水中投加某种沉淀剂，使其与金属离子生成碳酸盐沉淀。,77/125,4,、铬酸盐沉淀法,铬酸盐沉淀法仅用于去除废水中六价铬，使用沉淀剂有,BaCl,2,、,BaCO,3,、,BaS,等，所以也称为钡盐法除铬。,78/125,铬酸盐沉淀法除铬原理：,BaCO,3,+H,2,CrO,4,=BaCrO,4,+CO,2,+H,2,O,2BaCO,3,+K2,Cr,2,O,7,=2BaCrO,4,+K,2,CO,3,+CO,2,79/125,5,、卤化物沉淀法,a,、钙盐沉淀法脱氟,b,、氯化物沉淀法除银,80/125,a,、钙盐沉淀法脱氟,含氟废水处理方法有离子交换法、电凝聚法、钙盐沉淀法等。其中，钙盐沉淀法可用于去除杂质多、含氟浓度高废水。如废水中还含有,Mg,2+,等金属离子，可先加石灰调,pH,值至,9,11,，此时废水中同时生成氟化钙和氢氧化鎂等沉淀物，因为氢氧化鎂兼具吸附和沉淀双重功效，可使废水中含氟浓度降至,8mg/L,以下。,81/125,b,、氯化物沉淀法除银,氯化物沉淀法通惯用于去除镀银和摄影工艺中产生含银废水。采取氯化物除银，应注意一下几点：,（,1,）当废水中银含量很高时，比如氰化镀银银槽中含银浓度高达,1345 g/L,，那么先用电解法回收废水中银，并将银浓度降至,100,500 mg/L,，然后再用氯化物沉淀法，使银浓度降至几,mg/L,。,（,2,）沉淀剂投加量不能太多，以免沉淀氯化银又与氯离子产生络合反应，使部分固体氯化银又重新溶解。,（,3,）当处理电镀含银废水时，普通先采取氯化法氧化氰，反应过程中释放出来氯离子再与银离子发生沉淀反应。,82/125,6,、铁氧体沉淀法,铁氧体是一类含有一定晶体结构复合氧化物，是一个主要磁性介质。其化学组成主要是由二价金属氧化物与三家金属氧化物组成。铁氧体沉淀法就是采取适宜处理工艺，是废水中各种金属离子形成不溶性铁氧体晶粒沉淀析出，从而到达去除废水中金属离子方法。,83/125,铁氧体沉淀法工艺流程,:,投加亚铁盐,pH,值调整,充氧加热,固液分离,沉渣处理,84/125,投加亚铁盐,补充,Fe,2+,；经过氧化，补充,Fe,3+,；若废水中含有六价格，则可利用,Fe,2+,还原六价格，生成,Cr,3+,，作为铁氧体原料之一。,85/125,pH,值调整：普通降废水中,pH,值调整为,8,9,，以使大多数金属氧化物能沉析出来。,充氧加热：向废水中通入氧气，使,Fe,2+,转化为,Fe,3+,，并经过加热方式促进反应进行，加速铁氧体形成。,固液分离：采取沉淀法或离心分离法使铁氧体与废水分离。另外，也可采取磁力分离法使之分离。,86/125,沉渣处理,因为沉渣组成、性质以及用途不一样，处理方式各异。若废水成份单纯而且浓度稳定，则沉渣可用作铁金氧磁体原料。若废水成份复杂，则沉渣可供制耐腐蚀瓷器或暂时堆置储存。,87/125,第四节 氧化还原法,88/125,第四节 氧化还原法,一、基本原理,二、化学氧化法,三、化学还原法,89/125,一、基本原理,废水中呈溶解状态无机物或有机物，经过化学反应被氧化或还原为微毒、无毒物质，或者转化成轻易与水分离状态，从而达处处理目标方法，称为氧化还原法。,简单无机物化学氧化还原过程实质是电子转移。失去电子元素被氧化，是还原剂；得到电子元素被还原，是氧化剂。在一个化学反应中，氧化和还原是同时发生，某一元素失去电子，必定有另一元素得到电子。,90/125,有机物氧化还原过程：,因为包括共价键，电子移动情形很复杂。许多反应并不发生电子直接转移。只是原子周围电子云密度发生改变。当前还没有建立电子云密度改变与氧化还原反应方向和程度之间定量关系。所以，在实际上，凡是加氧或脱氢反应称为氧化，而加氢或脱氧反应称为还原；凡是与强氧化剂作用而使有机物分解成简单无机物如,CO,2,、,H,2,O,等反应，可判断为氧化反应。,91/125,二、化学氧化法,1,、空气氧化法,2,、氯氧化法,3,、臭氧氧化法,4,、高锰酸盐氧化法,5,、过氧化氢氧化法,6,、光氧化法,92/125,水处理中惯用氧化剂,a,、活泼非金属中性分子，如,O,2,、,O,3,、,Cl,2,等；,b,、带正电荷离子，接收电子后还原成带较低正电荷离子，如,MnO,4,-,中,Mn,7+,变为,Mn,2+,Fe,3+,变为,Fe,2+,等；,c,、带正电荷离子，接收电子后还原成负离子，如漂白粉次氯酸根中,Cl,+,变成为,Cl,-,；,d,、电解槽阳极；,e,、一些化学反应产生新生态原子（如氧原子）等。,93/125,选择氧化剂应考虑原因,a,、对污染物有良好氧化还原作用；,b,、反应生成物无害，不会产生二次污染；,c,、价格合理，起源易得；,d常温下反应快速；,e,、反应所需,pH,值适当，不太高也不太低；,f,、操作简便。,94/125,1,空气氧化法,空气氧化法就是把空气鼓入废水中，利用空气中氧气氧化废水中污染物。,95/125,（,1,）地下水除铁、锰,在缺氧地下水中常出现二价铁和锰。经过曝气，能够将它们分别氧化为,Fe(OH),3,和,MnO,2,沉淀物。,除铁反应式为：,2 Fe,2+,+1/2 O,2,+5H,2,O,2 Fe(OH),3,+4 H,+,考虑水中碱度作用，总反应式可写为：,4 Fe,2+,+O,2,+8HCO,3,+2H,2,O,4Fe(OH),3,+8CO,2,96/125,（,2,）工业废水脱硫,石油炼制厂、石油化工厂、皮革厂、制药厂等都排出大量含硫废水。硫化物普通以钠盐或铵盐形式存在于废水中，如,Na,2,S,NaHS,(NH,4,),2,S,NH,4,HS.,在酸性废水中，也以,H,2,S,形式存在。当含硫量不很大，无回收价值时，可采取空气氧化法脱硫。,97/125,2,氯氧化法,（,1,）氯系氧化剂,（,2,）氯氧化法在水处理中应用,（,3,）加氯设备,98/125,（,1,）氯系氧化剂,惯用氯系氧化剂主要有液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯等。各药剂氧化能力用有效氯含量表示。氧化价大于,-1,那部分含有氧化能力，称之为有效氯。作为比较标准，取液氯有效氯含量为,100,。,99/125,（,2,）氯氧化法在水处理中应用,在废水处理中，氯氧化法主要用于去除氰化物、硫化物、酚类物质等，另外还可用于脱色、除臭、消毒等。,100/125,a,含氰废水处理,氧化反应分为两个阶段进行。第一阶段，,CN,-,CNO,-,在,pH,1011,时，此反应只需,5,分钟，通常控制在,1015,分钟。当用,Cl,2,氧化剂时，要不停加碱，以维持必要碱度；若采取,NaOCl,，因为水解呈碱性，只要反应开始时调整好,pH,值，以后可不再加碱。即使,CNO,-,毒性只有,CN,-,1/1000,左右，但从确保水体安全出发，应进行第二阶段处理，即将,CNO,-,氧化为,NH,3,（酸性条件）或,N,2,（,pH8,8.5,），反应可在,1,小时之内完成。,101/125,b,含酚废水处理,采取氯氧化除酚，理论投氯量与酚量之比为,6,：,1,时，即可将酚完全破坏，,但因为废水中存在其它化合物也与氯作用，实际投氯量必须过量数倍，普通要超出,10,倍左右。假如投氯量不够，酚氧化不充分，而且生产含有强烈臭味氯酚。当氯化过程在碱性条件下进行时，也会产生氯酚。,102/125,c,废水脱色,氯有很好脱色效果，可用于印染废水，,TNT,废水脱色。脱色效果与,pH,值以及投氯方式相关。在碱性条件下效果更加好。若辅加紫外线照射，可大大提升氯氧化效果，从而降低氯用量。,103/125,(3),加氯设备,氯气是一个有毒刺激性气体。当空气中氯气浓度到达,4060mg/L,时，呼吸,0.51,小时即有危险。所以氯运输、储存及使用应尤其慎重小心，确保安全。加氯设备安装位置应尽可能靠近加氯点。加氯设备应结构坚固，防冻保温，通风良好，并备有检修及抢修设备。,氯气是普通加压成液氯，用钢瓶装运，干燥氯气或液氯对铁、钢、铅、铜都没有腐蚀性，但氯溶液对普通金属腐蚀性很大，所以使用液氯瓶时，要严防水经过加氯设备进入氯瓶。当氯瓶出现泄漏不能阻止时，应将氯瓶投入到水或碱液中。,104/125,3,臭氧氧化法,（,1,）臭氧性质,（,2,）臭氧制备方法,（,3,）臭氧氧化法在水处理中应用,105/125,（,1,）臭氧性质1,）不稳定性 臭氧不稳定，在常温下轻易自行分解成为氧气并放出热量。,2O,3,=3O,3,+H,H=284kJ/mol,MnO,2,，,PbO,2,等催化剂存在或经紫外辐射都会促使臭氧分解。臭氧在空气中分解速度与臭氧浓度和温度相关。,106/125,（,1,）臭氧性质,（,2,）溶解性 臭氧在水中溶解度要比纯氧高,10,倍,比空气高,25,倍。溶解度主要取决于温度和气相分压，也受气相总压影响。在常压下，,20,时臭氧在水中浓度和在气相中平衡浓度之比为,0.285,。,（,3,）毒性 高浓度臭氧是有毒气体，对眼及呼吸器官有强烈刺激作用。正常大气中含臭氧浓度是（,1,4,）,10,8,，当臭氧浓度到达（,1,10,）,10,8,时可引发头痛、恶心等症状。我国,工业企业设计卫生标准,TJ36,79,要求车间空气中,O,3,最高允许浓度为,0.3 mg/m,3,。,107/125,（,1,）臭氧性质,（,4,）氧化性 臭氧是一个强氧化剂，其氧化还原电位与,pH,值相关。在酸性溶液中，,E,2.07V,，氧化性仅次于氟。在碱性溶液中，,E,1.24V,，氧化能力略低于氯（,E,1.36V,）。研究指出，在,PH5.6,9.8,，水温,0,39,范围内，臭氧氧化效率不受影响。,108/125,（,2,）臭氧制备方法,臭氧制备方法较多，有化学法、电解法、紫外光法、无声放电法等。工业上普通采取无声放电法制取。,109/125,（,3,）臭氧氧化法在水处理中应用,水经臭氧处理，可到达降低,COD,、杀菌、增加溶解氧、脱色除臭、降低浊度几个目标。,臭氧消毒能力比氯更强。对脊髓灰质炎病毒，用氯消毒，保持,0.5,1mg/L,余氯量，需,1.5,2h,而到达一样效果，用臭氧消毒，保持,0.045,0.45mg/L,剩下,O,3,，只需,2min,。若初始,O,3,超出,1mg/L,经,1min,接触病毒去除率可到达,99.99,。,110/125,臭氧法处理炼油废水效果：,某炼油厂利用,O,3,处理重油裂解废水，废水含酚,4,5mg/L,，,CN,-,4,6 mg/L,S,2-,4,5mg/L,，油,15,30mg/L,，,COD 400,500mg/L,，,pH11,，水温,45,。投加,O3280mg/L,，接触,12min,，处理出水含酚,0.005mg/L,，,CN,-,0.1,0.2mg/L,，,S,2-,0.3,0.4mg/L,，,COD 90,120mg/L,，油,2,3mg/L,。,111/125,臭氧法特点：,将混凝或活性污泥法与臭氧化联合，能够有效地去除色度和难降解有机物。紫外线照射能够激活,O,3,分子和污染物分子，加紧反应速度，增强氧化能力，降低臭氧消耗量。当前臭氧氧化法存在缺点是电耗大，成本高。,112/125,4,高锰酸盐氧化法,高锰酸盐也是一个强氧化剂，能与水中,Fe,2+,、,Mn,2+,、,S,2-,、,CN,-,、酚及其它致臭致味有机物很好地反应，选择适当投量，它能杀死很多藻类和微生物。与臭氧处理一样，出水无异味。其投加与检测均方很方便。,113/125,5,过氧化氢氧化法,过氧化氢与催化剂,Fe,2+,组成氧化体系通常称为,Fenton,试剂。在,Fe,2+,催化下，,H,2,O,2,能产生两种活泼氢氧自由基，从而引发和传输自由基链反应，加紧有机物和还原性物质氧化。,Fenton,试剂氧化普通在,pH3.5,下进行，在该,pH,值时其自由基生成速率最大。,过氧化氢与紫外光合并使用可氧化卤代脂肪烃、一酸盐、有机酸以及炸药等。,经过投加氧化剂剂量来控制氧化程度，使废水中有机物发生部分氧化、偶合或聚合，,形成份子量不太大中间产物，从而改变它们可生物降解性、溶解性及混凝沉淀性，然后经过生化法或混凝沉淀法去除。该法与深度氧化相比，可大大节约氧化剂用量，降低处理成本。,114/125,6,光氧化法,光氧化法是一个化学氧化法，其主要是利用光和氧化剂产生很强氧化作用来氧化分解废水中有机物和无机物。惯用氧化剂为氯气，惯用光源为紫外光。实践证实，在加氯废水中照射紫外线，可使氯氧化能力加强,10,倍以上。原理：氯气和水作用生成次氯酸，次氯酸分子吸收紫外光后，产生初生态氧，在光作用下，把有机物氧化成,CO,2,和,H,2,O,。光氧化法可用于去除医院废水和印染废水等。,115/125,7,高级氧化技术定义,普通地，将包括到羟基自由基氧化过程称为高级氧化流程；广义地，也包含一些反应机理不确定但羟基自由基可能起主要作用新型氧化过程。,116/125,7,高级氧化法分类,多相光催化：,基于过氧化氢催化氧化,：,H,2,O,2,/UV,H,2,O,2,/O,3,/UV,，,Fenton,试剂法（,H,2,O,2,/Fe,2+,）,催化臭氧氧化：,UV,或固体催化剂联合使用。,高铁酸盐氧化：,KFeO,4,、,NaFeO,4,、,117/125,8,其它氧化技术,光催化氧化法,超临界水氧化技术,118/125,三、化学还原法,1,、惯用还原剂及其选择,2,、化学还原法处理含铬废水,3,、化学还原法处理含汞废水,119/125,1,、惯用还原剂及其选择,一些电极电位较低金属，如铁屑、锌粉等。反应后,Fe,Fe,2+,Zn,Zn,2+,.,一些带负电离子，如,NaBH,4,中,B,5-,反应后,BH,4-,BO,2-,再如,SO,3,2-,SO,4,2-,。,一些带正电离子，如,FeSO,4,或,FeCl,2,中,Fe,2+,反应后,Fe,2+,Fe,3+,。,另外，利用废气中,H,2,S,、,SO,2,和废水中氰化物等进行还原处理，也是有效而且经济。,120/125,2,、化学还原法处理含铬废水,电镀、冶炼、制革、化工等工业废水中常含有剧毒,Cr,6+,以,CrO,4,2-,或,Cr,2,O,7,2-,形式存在。在酸性条件下（,pH7.6,），只有,CrO,4,2-,存在。,利用还原剂把,Cr,6+,还原成毒性较低,Cr,3+,是最早采取一个治理方法。采取还原剂有,SO,2,、,H,2,SO,3,、,Na,2,SO,3,、,NaHSO,3,、,FeSO,4,等。,121/125,3,化学还原法处理含汞废水,氯碱、炸药、制药、仪表等工业废水中常含有剧毒,Hg,+,。处理方法是将,Hg,+,还原为,Hg,，加以分离和回收，采取还原剂为比汞活泼金属（铁屑、锌粒、铝粉、钢屑等）、硼氢化钠和醛类等。废水中有机汞先氧化为无机汞，再行还原。,采取金属还原除汞，通常在滤柱内进行。反应速度与接触面积、温度、,pH,值、金属纯净度等原因相关。通常将金属破碎成,2,4mm,碎屑，并去掉表面污物。控制反应温度,20,80,。温度太高，虽反应速度快，会有汞蒸气逸出。,122/125,3,化学还原法处理含汞废水,采取铁屑过滤时，,pH,6,9,很好，耗铁量最省；,pH6,，则铁因溶解而耗量增大；,pH5,，有,H,2,析出，吸附于铁屑表面，妨碍反应进行。据国内某厂试验，用工业铁粉去除酸性废水中,Hg,+,，在,50,60,，混合,1,1.5h,，经过滤分离，废水除汞,90,以上。,123/125,3,化学还原法处理含汞废水,采取锌粒还原时，,pH,值最好在,9,11,。即使,Zn,能在较弱碱液中还原汞，但损失量大增。反应后将游离出汞于锌结合成锌汞齐，经过干馏，可回收汞蒸气。,124/125,3,化学还原法处理含汞废水,用铜屑还原时，,pH,值在,1,10,均可，此法普通应用在废水含酸浓度较大场所。如蒽醌磺化法制蒽醌双磺酸，用,HgSO,4,作催化剂，废酸浓度达,30,，含汞,600,700mg/L,。采取铜屑过滤法除汞，接触时间不低于,40min,，出水含汞量小于,10mg/L,。,据国外资料，用,NaBH,4,可将,Hg,2,还原为,Hg,。,Hg,2+,+BH,4,+2OH,-,=Hg+3H,2,+BO,2,-,此反应要求,pH,9,11,，浓度,12,NaBH,4,溶液投加入碱性废水中。,125/125,