有机化学协同反应.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十七章 周环反应,(协同反应),1,1/58,一 周环反应概况介绍,二 分子轨道对称守恒原理介绍,三 前线轨道理论概念和中心思想,四 直链共轭多烯分子轨道一些特点,第一节 周环反应和分子轨道对称守恒原理,2,2/58,1,.,定义,协同反应,协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。,周环反应,在化学反应过程中，能形成环状过渡态,协同反应。,环状过渡态,一 周环反应概况介绍,3,3/58,2,.,周环反应特点：,反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生；,反应速率极少受溶剂极性和酸，碱催化剂影响，也,不受自由基引发剂和抑制剂影响；,反应条件普通只需要加热或光照，而且在加热条件下,得到产物和在光照条件下得到产物含有不一样立,体选择性，是高度空间定向反应。,4,4/58,电环化反应,环加成反应,-,迁移反应,3,.,周环反应主要反应类别：,5,5/58,分子轨道对称守恒原理中心内容及内涵：,化学反应是分子轨道重新组合过程，分子轨道对称性控制化学反应进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道对称性一直保持不变）。因为只有这么，才能用最低能量形成反应中过渡态。,包含两种理论：前线轨道理论，能级相关理论,二 分子轨道对称守恒原理介绍,6,6/58,三 前线轨道理论概念和中心思想,1.,前线轨道和前线电子,已占有电子能级最高轨道称为最高占有轨道，用HOMO表示。未占有电子能级最低轨道称为最低未占有轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处于前线轨道上电子称为前线电子。,有共轭体系中含有奇数个电子，它已占有电子能级最高轨道中只有一个电子，这么轨道称为单占轨道，用SOMO表示，单占轨道既是HOMO，又是LUMO。,7,7/58,2.前线轨道理论中心思想,前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子“价电子”电子存在，分子价电子就是前线电子，所以在分子之间化学反应过程中，最先作用分子轨道是前线轨道，起关键作用电子是前线电子。,这是因为分子HOMO对其电子束缚较为松弛，含有电子给予体性质，而LUMO则对电子亲和力较强，含有电子接收体性质，这两种轨道最易相互作用，在化学反应过程中起着极其主要作用。,8,8/58,1.分子轨道数目与参加共轭体系碳原子数是一致。,2.对镜面（v）按对称-反对称-对称交替改变。对二重对称轴（C,2,）按反对称-对称-反对称交替改变。,3.结（节）面数由012逐步增多。,4 轨道数目,n,为偶数时，,n,/2为成键轨道，,n,/2为反键轨道。,n,为奇数时，(,n,-1)/2为成键轨道，(,n,-1)/2,为反键轨道，1个为非键轨道。,四 直链共轭多烯,分子轨道一些特点,9,9/58,一 电环化反应定义,二 电环化反应描述立体化学过程方法,三 电环化反应选择规则,四 前线轨道理论对电环化反应选择规则证实,五 电环化反应选择规则应用实例,第二节 电环化反应,10,10/58,一 电环化反应,定义,共轭多烯烃末端两个碳原子电子环合成一个键，从而形成比原来分子少一个双键环烯反应及其逆反应统称为电环化反应。,h,11,11/58,外向,对旋,二 电环化反应描述立体化学过程方法,顺时针,顺旋,反时针,顺旋,内向,对旋,12,12/58,三 电环化反应选择规则,允许,h,h,h,h,共轭体系,电子数,4,n,+2,4,n,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,允许,允许,允许,顺 旋,对 旋,共轭体系,电子数是指链型,共轭烯烃,电子数。,允许是指对称性允许，其含义是反应按协同机理进行时活化能较低。,禁阻是指对称性禁阻，其含义是反应按协同机理进行时活化能很高。,13,13/58,（1）,电环化反应中，起决定作用分子轨道是共轭多烯,HOMO，反应立体选择主要取决于HOMO对称,性。,（2）当共轭多烯两端碳原子p轨道旋转关环生成键,时，必须发生同位相重合（因为发生同位相重合使,能量降低）。,四,前线轨道理论对电环化反应选择规则解释,前线轨道理论认为：,一个共轭多烯分子在发生电环合反应时，必须掌握二项标准：,14,14/58,例：,15,15/58,例：,16,16/58,五 应用实例,怎样实现以下转换,？,对,h,顺,17,17/58,4n,p,电子体系,hv,4n+2,p,电子体系,?,trans,4n,p,电子体系,更多例子：,18,18/58,一 环加成反应定义、分类和表示方法,二 环加成反应选择规则,三 前线轨道理论对环加成反应选择规则,证实,四 环加成反应选择规则应用实例,五 1,3-偶极环加成反应,第三节 环加成反应,19,19/58,环加成反应逆反应为环消除反应。,一 环加成反应定义、分类和表示,1 定义,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对,电子分子相互作用，形成一个稳定环状,化合物反应称为环加成反应。,20,20/58,依据每一个反应物分子所提供反应电子数来分类,2.分类和表示,异面,同面,4+2,21,21/58,二,环加成反应选择规则,环加成反应Woodward-Hoffmann选择规则,h,参加反应,电子数,4,n,+2,4,n,同面,同面,同面,异面,允许,允许,允许,允许,禁阻,禁阻,禁阻,禁阻,h,h,h,22,22/58,（1）两个分子发生环加成反应时，起决定作用轨道是一个分子,HOMO和另一个分子LUMO，反应过程中电子由一个分子,HOMO流入另一个分子LUMO。,三 前线轨道理论对环加成反应选择规则解释,前线轨道理论认为：,两个分子之间协同反应按照以下三项标准来进行：,（2）当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用轨道必须发,生同位相重合。,（3）相互作用两个轨道，能量必须靠近，能量越靠近，反应越易进,行。(因为相互作用分子轨道能量越靠近，,E,越大，体系能量,降低越多）。,23,23/58,2+2 环加成,光照条件下，处处于激发态乙烯分子中一个电子跃迁*轨道,上去，所以，乙烯HOMO是*，另一乙烯分子基态LUMO也,是*，二者对称性匹配是允许，故环加成允许。,在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互靠近时，因为一个乙烯,分子HOMO为轨道，另一乙烯分子LOMO为*轨道，二者,对称性不匹配，所以是对称性禁阻反应。,24,24/58,以乙烯与丁二烯为例,从前线轨道来看，乙烯与丁二烯HOMO和LUMO以下列图：,4+2 环加成,25,25/58,当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯HOMO与丁二烯LUMO作用或丁二烯HOMO与乙烯LUMO作用都是对称性允许，能够重合成键。所以，4+2 环加成是加热允许反应。以下列图：,对称性允许,乙烯和丁二烯环加成（热反应）图,26,26/58,在光照作用下 4+2 环加成反应是禁阻。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯,*LUMO或丁二烯,3,*LUMO变成了,*HOMO或,3,*HOMO，轨道对称性不匹配，所,以反应是禁阻。以下列图：,对称性禁阻,乙烯和丁二烯环加成（光作用）图,27,27/58,环加成除 2+2、4+2 外，还有 4+4、6+4、6+2、8+2 等。比如：,2+2、4+4、6+2 归纳为电子数4n一类；4+2 、6+4、,8+2 归纳为电子数4n+2一类。,28,28/58,实例：,29,29/58,实例：写出以下反应机理,+,Cl,3,CCO,2,Ag,30,30/58,五 1,3-偶极环加成反应,1.1,3-偶极化合物结构和分子轨道,定义：能用偶极共振式来描述化合物称为1,3-偶极化合物,比如：,（腈叶利德）,（氧化腈）,（重氮烷）,31,31/58,1,3-偶极化合物结构特点,这类化合物都含有“在三个原子范围内包含4个电子,体系”,1,3-偶极化合物,分子轨道特点：,与烯丙基负离子含有类似,分子轨道特点。,LUMO,HOMO,32,32/58,定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或对应衍生物生成五元,环状化合物环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。,2.1,3-偶极环加成反应,33,33/58,假如用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应，,基态时含有以下过渡态。,亲偶极体LUMO HOMO,1,3-偶极体HOMO LUMO,34,34/58,3.1,3-偶极环加成反应实例,1,3-偶极环加成反应提供了许多极有价值五元杂环合成方法。,S=C=S,CH,2,=CHR,C,6,H,5,CH=O,C,6,H,5,N=O,R”C,C R”,实例一,35,35/58,分子内也能发生13-偶极环加成反应,实例二,36,36/58,1,3-偶极环加成反应是立体专一同向反应,CH,2,N,2,实例三,37,37/58,说明以下1,3-偶极环加成反应反应机理,+,-CO,2,实例四,38,38/58,H,+,转移,39,39/58,H,+,转移,逆向1,3-偶极环加成反应,-O=C=O,正向1,3-偶极环加成反应,+,40,40/58,在化学反应中，一个,键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴伴随,键转移反应称为,-,迁移反应。,在,-,迁移反应中，原有,键断裂，新,-键形成以及,键迁移都是经过环形过渡态协同一步完成。,一、,-,迁移反应定义、命名,1.,定义：,第四节,-,迁移反应,41,41/58,2.命名方法,1,5,-,迁移,1,3,-,迁移,42,42/58,3,5-,迁移,5,5-,迁移,43,43/58,比如,44,44/58,二、1,j,键迁移,1,1,j,键氢迁移,45,45/58,1,j,键氢迁移规律：,1,j,加热允许,光照允许,1,3，1,7,异面迁移,同面迁移,1,5,同面迁移,异面迁移,为了分析问题方便，通常假定,C-H,键先均裂，形成氢原子和碳自由基过渡态。,迁移规律可用前线轨道理论解释：,46,46/58,烯丙基自由基是含有三个P电子体系，依据分子轨道理论，它有三个分子轨道。,47,47/58,从前线轨道能够看出，加热反应(基态)时，HOMO轨道对称性决定1,3键氢异面迁移是允许。光反应(激发态)时，HOMO为,3,*,，轨道对称性决定1,3键氢同面迁移是允许。,48,48/58,对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系分子轨道来分析,戊二烯自由基分子轨道,49,49/58,在加热条件下（基态），HOMO为,3,，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。,在光照条件下（激发态），HOMO为,4,*,，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。,由,戊二烯自由基,分子轨道图可知：,50,50/58,2.1,j键烷基迁移,1,j键烷基迁移较键氢迁移更为复杂，除了有同面成键和异面成键外，还因为氢原子1s轨道只有一个瓣，而碳自由基p轨道两瓣位相是相反，在迁移时，能够用原来成键一瓣去交盖，也能够用原来不成键一瓣去成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者要伴伴随碳原子构型翻转。,51,51/58,52,52/58,对于1,3和1,5迁移，几何形状阻止异面迁移。,1,j,键烷基迁移规律以下：,1,j,加热允许,光照允许,1,3,1,7,同面翻转,同面保留,1,5,同面保留,同面翻转,53,53/58,例：,1,5迁移，同面，保持构型,54,54/58,三、3,3键迁移,3,3键迁移是常见i,j键迁移。最经典3,3键迁移,是Cope重排和Claisen重排。,1Cope 重排,由碳-碳键发生3,3迁移称为Cope重排。比如：,55,55/58,3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两个,自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3,两个碳原子上,P轨道对称性是匹配，能够重合。在碳原子1和1,之间键开始断,裂时，3,3,之间就开始成键，协同完成迁移反应。,56,56/58,2Claisen重排,Claisen重排是由乙基烯丙基型醚类碳-氧键参加键 3,3 迁移反应。,比如：,57,57/58,例,100%,理论上3,3,-,迁移是可逆，实际上反应停留在较稳定产物上。,Claisen重排,Cope重排,58,58/58,