高中生物竞赛培训生物化学糖.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,讲课教师：季明杰,生物奥赛辅导,生物化学,1/89,生物化学是关于生命科学。,生物化学是以生物体为对象，以化学观点，硕士命本质化学，它是用化学，物理学和生物学方法硕士命物质化学性质和功效科学。,生物化学定义,2/89,生物化学范围,1,、生物体是由哪些物质组成？它们结构和性质怎样？（静态生物化学）,2,、这些物质在体内发生什么改变？是怎样改变？改变过程中能量是怎样转变？即这些物质在生物体内怎样进行物质代谢和能量代谢？,(,动态生物化学,),3,、物质结构、代谢和生物功效与复杂生命现象关系。（功效生物化学）,3/89,静态生物化学,：生物物质结构与功效,结 构,性 质,功 能,动态生物化学,：生物物质在体内转化与改变,代谢路径,关键酶,能量代谢,生物化学：以化学观点硕士命本质,4/89,1,、生命物质是少数几类有机物组成。,2,、生命物质从分子水平上来说结构复杂。,3,、生物大分子是由简单小分子为结构单元。,4,、在全部生物体系中，结构单元是相同。,5,、非共价键在生物学中点有主要地位。,生物物质化学特征,5/89,第一章 糖 类,Carbohydrate Saccharide,生物化学,6/89,一、糖类是地球上最多有机化合物二、糖化学本质,三、糖生理功效,四、糖分类,第一节 概述,7/89,最简单定义：多羟基醛类或酮类化合物，以及它们衍生物或聚合物。,元素组成：,CH,2,O,，能够写成,C,n,(H,2,O),n,二、糖化学本质,8/89,1,、糖是生物体主要能源,生物体内能源起源主要是经过糖氧化取得。,2,、糖是生物机体内碳源,组成生物有机体中各种有机物质碳架都是直接或间接地由糖类物质转化而来，所以糖是生物体合成其它化合物基本原料。,三、糖生理功效,9/89,3,、多糖是细胞、生物体一个结构物质,如纤维素、它是组成植物细胞壁主要成份。几丁质和肽聚糖是组成微生物细胞壁主要成份。还有些多糖作为动物细胞外间质中结构分子。,4,、作为细胞、生物体贮藏物质,如植物里合成淀粉，动物细胞中有糖原等。,三、糖生理功效,10/89,5,、一些复合糖类在细胞通讯与识别中有主要地位。,参加细胞与细胞识别（分子识别），病毒吸附及抗原抗体反应。,三、糖生理功效,与膜蛋白和膜脂相连糖,通信天线,11/89,普通是按照糖复杂程度进行分类。,1,、单糖,(monose),：,不能被水解变成更简单糖糖类（更小分子糖）。,四、糖分类,a,、按照所带,官能团,性质能够将单糖分为,醛糖（,aldose,如：葡萄糖,glucose,）,酮糖（,Ketose,如：果 糖,fructose),b,、按照糖分子,含碳原子,数目来分,能够将糖分为三、四、五、六、七等糖类，普通,称为丙、丁、戊、已、庚糖。,戊糖中最主要是核糖（,ribose),，核酮糖,已糖中最主要是,glucose,fructose.,12/89,葡萄糖,醛糖,果糖,酮糖,13/89,2,、寡糖,(oligose),：,oligo,来自希腊文，意为少。,能够被水解，产生少数,几个单糖,聚合物，普通含有,2-6,个单糖分子，单糖之间以糖苷键连接。,最常见是双糖,如,:,麦芽糖,(maltose),乳糖,(lactose),蔗糖,(sucrose),。,大部分单糖和寡糖都是结晶状化合物，溶于水，并有甜味。,3,、多糖,(polysaccharide),：,多糖也是,单糖聚合物,，有很长链，其结构为线型或分支型。按照它们结构可分为两大类。,四糖分类,14/89,a,、均一多糖（同多糖）：一个单糖聚合而成。,如淀 粉、糖原、纤维素、半纤维素、几丁质,b,、非均一多糖（杂多糖）：两种单糖或两种以上,单糖。如透明质酸，半纤维素等。,4,、结合糖,(,复合糖，糖缀合物,),：,分子中除糖之外，还有其它非糖组分组成复合多糖。,如肽聚糖、脂多糖、糖蛋白,(,蛋白聚糖,),、糖,-,核苷酸等,糖作为功效分子，主要是复合多糖。,5,、糖衍生物：糖醇、糖酸、糖胺、糖苷,四、糖分类,15/89,第二节 单糖,(monose),一、单糖结构,(,一,),、单糖链状结构,(,二,),、单糖环状结构,(,三,),、单糖构象,二、单糖物理化学性质,(,一,),、单糖物理性质,(,二,),、单糖化学性质,三、主要单糖及其衍生物,16/89,确定链状结构方法（葡萄糖）：,a.,与,Fehling,试剂或其它醛试剂反应，含有,醛基。,b.,与乙酸酐反应，产生含有,五个乙酰基,衍生物。,c.,用钠、汞剂作用，生成直链,山梨醇,。,一、单糖结构,葡萄糖,葡萄糖,简写,链状结构用,Fisher,投影式表示：碳骨架、竖直写；氧化程度最高碳原子在上方,(,一,),、葡萄糖链状结构,17/89,因为葡萄糖分子中存在四个手征性（不对称）碳原子（,chiral carbon),，所以存在构型问题。,同分异构体,(isomerism),：,含有,相同元素组成,，即分子式相同但,分子结构不一样,化合物。,结构与结构式：,原子连接,在一起次序叫做化合物结构（,constitution),，用,结构式,表示。,1,、直链单构构型（,configuration),18/89,构型,(configuration),：,分子中因为各原子或基团间,特有固定空间排列方式,不一样而使它展现出不一样稳定立体结构。,构象,(conformation),：,因为分子中某个原子,(,基团,),绕,C-C,单键自由旋转而形成不一样暂时性,易变空间结构形式,。,2,、构型与构象,19/89,如：甘油醛，分子式,C,3,H,6,O,3,结构式,CH,2,OH-CHOH-C-H,立体结构式O,对映体,20/89,立体异构：,几何异构（顺反异构）：因为分子中双键或刚性结构存在造成两侧基团排布方式不一样,.,光学异构（旋光异构）：因为分子存在手性造成，最常见是分子内存在不对称碳原子。,旋光异构：,因为不对称碳原子，,连接在在这个碳原子上面四个基因因为空间取向不一样,，这些基因在空间有两种方式，所以形成了两种不一样化合物，这两种化合物如同左右手关系一样，它们有相同沸点，相同熔点，相同溶解度，主要差异在光学活性上。,3,、立体异构,21/89,旋光物质使平面偏振光偏振面发生旋转能力称旋光性、光学活性或旋光度。,-,为上述条件下所计得旋光率（比旋光度）,所以比旋光度,旋光度。,旋光方向用右旋（,+,）或左旋（,-,）,。,1906,年,人为要求,右旋,甘油醛,为,D,型，左旋,甘油醛,为,L,型。,4,、旋光性,(optical activity),22/89,5,、,Fischer,投影式,球棒模型,透视式,Fishcher,投影式,23/89,单糖从丙糖到庚糖，除二羟丙酮外，都含有手性碳原子（,C*,）。,全部醛糖都能够看成是甘油醛醛基碳下端逐一插入,C*,延伸而成。,D-,甘油醛衍生而来称,D,系醛糖，由,L-,甘油醛衍生而来称,L,系醛糖。,天然存在,已醛糖,都是,D,型。,含有,n,个,C*,化合物，旋光异构体数目为,2,n,，组成,2,n,/2,对对映体。,6,D,系单糖和,L,系单糖,24/89,D-(+)-,葡萄糖,D-(+)-,甘油醛,D-(-)-,果糖,L-(-)-,葡萄糖,L-(-)-,甘油醛,L-(+)-,果糖,Fischer,投影式,25/89,含有多个手性碳原子两种化合物彼此之间,差异只在于单一不对称碳原子构型,，也叫表异构体。,7,、差向异构体（,epimer),D(+),甘露糖,D(+),半乳糖,D(+),葡萄糖,26/89,(,二,),、单糖环状结构,27/89,（,1,）、变旋现象,(mutarotation):,普通醛类在水溶液中只有一个比旋度，但新配制葡萄糖水溶液比旋随时间而改变。,a,=+112,称,a,-D-(+)葡萄糖,a,=+18.7,称,b,-D-(+),葡萄糖变旋现象将这两种葡萄糖分别溶于水后,其旋光率都逐步变为,+52.7,这一现象称变旋现象。,变旋是因为分子立体结构发生某种改变结果。,1,、单糖环状结构证据,28/89,（,2,）、不象醛类那样形成缩醛，而是只和一分子醇形成,半缩醛,（,Hemiacetals),（,3,）、葡萄糖醛基不能象普通醛类那样与,Schiff,试剂,(,品红,-,亚硫酸）起反应发生紫红色反应，即不能使被亚硫酸漂白了品红展现红色。葡萄糖也不能与亚硫酸氢钠起加成反应,.,1,、单糖环状结构证据,29/89,半缩醛羟基与决定构型羟 基（,C5,上羟基）在同一侧为,a,-型，不在同一侧为,b,-,型。,2,、,Fisher,环状结构说,1893,年,Fisher,提出环状结构说。,30/89,单糖由直链结构变成环状结构后，羰基碳原子成为新手性中心，造成,C1,差向异构化，产生两个非对映异构体（,a,-D-,葡萄糖，,b,-D-,葡萄糖），因为差向位置是第一位,C,，所以也叫异头体（物）。,所以糖实际上应该称之为,多羟基半缩醛，和半缩酮。,3,、异头物（体）（,anomer),31/89,4,、,Haworth,式（投影式）,32/89,D-,葡萄糖在水溶液中主要以吡喃糖存在，呋喃糖次之。,38%,62%,0.02%,0.5%,0.5%,33/89,34/89三,),、单糖构象,35/89,P,C,C,1,、构 象,碳原子四个键键角是,109.28,，葡萄糖环是褶曲，,6,个成环原子并不在一个平面上。,36/89,依据原子模型研究，有两种类型空间排布构象：椅式（,chair),和船式,(boat),。,2,、吡喃糖构象,37/89,直立键（,a,键），交替地垂直伸向平面上方或下方。,平伏键（,e,键），交替地伸向两平面上方或下方。,2,、吡喃糖构象,38/89,b,-D-Glucose,更稳定,三种结构式画法与,C,编号,39/89,二、单糖物理化学性质,一、单糖结构,(,一,),、葡萄糖链状结构,(,二,),、单糖环状结构,(,三,),、单糖构象,(,一,),、单糖物理性质,(,二,),、单糖化学性质,三、主要单糖及其衍生物,40/89,1,、旋光性和变旋性：,是判定糖（全部）一个主要指标。,变旋现象：伴伴随这种异构体间转变，糖溶液旋光度也伴随转变，这种现象称为变旋现象,2,、甜度：以蔗糖甜度为标准,3,、溶解性：易溶于水而难溶于乙醚、丙酮等有面溶剂,（一）、单糖物理性质,41/89,化学性质由醛基或酮基、醇基决定。,1,、异构化（弱碱作用）,（二）、单糖化学性质,单糖在碱催化下酮,-,烯醇互变异构,42/89,2,、单糖氧化,（,1,）氧化成醛糖酸（弱氧化剂）,（二）、单糖化学性质,此反应是,醛糖,专一，,酮糖,则不能被溴氧化43/89,（,2,）氧化成醛糖二酸（强氧化剂，如,HNO,3,）,D-,葡萄糖二酸,醛糖二酸,（二）、单糖化学性质,44/89,3,、单糖还原,（二）、单糖化学性质,D-,葡萄糖醇,（山梨醇）,L-,古洛醇,（,L-gulitol),L-,古洛糖,45/89,4,、形成糖脎（,Osazone,）,（二）、单糖化学性质,凡从,3,位碳以后构型不一样糖，其产生糖脎不一样，能够用来判别糖种类。,苯肼,已醛糖,苯胺,46/89,5,、缩醛反应,成苷反应,（二）单糖化学性质,半缩醛羟基很活泼，易与其它醇或酚上羟基,发生反应，失水而成为缩醛,糖苷，非糖部分叫,配糖体,47/89,6,、成酯反应,因为单糖是多元醇，当与酸作用时能够生成酯。在生物体内最常见一类碳水化合物就是糖磷酸酯。它是糖在酶作用下与,ATP,反应生成。这是糖代谢必须步骤。,表示方法：,（二）、单糖化学性质,G-1-P,48/89,三、主要单糖及其衍生物,49/89,（一）主要单糖,1,、丙糖：丙糖主要是,甘油醛和二羟丙酮,，它们,3-,磷酸酯是糖代谢中最主要中间体。,2,、丁糖：主要是,D-,赤藓糖及,D-,赤藓酮糖,。,3,、戊糖：主要是,D-,木糖和,D-,核糖及,L-,阿拉伯糖,4,、已糖：自然界主要已醛糖有,D-,葡萄糖、,D-,半乳糖、,D-,甘露糖,。主要已酮糖有,D-,果糖和,L-,山梨糖,5,、庚糖和辛糖：D-,景天庚酮糖,50/89,（二）主要单糖衍生物,1,、糖酸（酸性单糖）,主要糖酸有糖醛酸、糖二酸、和糖酸,葡萄糖醛酸在肝中可与有毒物质如醇、酚等结合变成无毒化合物由尿排出体外，可到达解毒作用。,51/89,2,、糖醇,（二）、主要单糖衍生物,几个主要单糖糖醇在自然界中都有存在。,52/89,3,、氨基糖,4,、脱氧糖,5,、糖酯类,53/89,第三节寡糖,54/89,两个单糖以糖苷键形式连接，其中一个是糖体，另一个叫配（糖）体，天然存在双糖多数以双已糖为主。,按照糖化学常规检验标准，依据与裴林试剂反应性，能够把双糖区分为还原性和非还原性。,一、双 糖,55/89,（一）还原性双糖,56/89,双糖,(Disaccharides),麦芽糖（,Maltose,）是两个葡萄糖分子经过,a,-1,，,4,苷键连接，是还原性糖（,reducing sugar,）,变旋现象 含有还原性 能成脎,57/89,Cellobiose is a reducing sugar,纤维二糖（,cellobiose),：它是二个,D-,葡萄糖经过,b,-1,，,4,糖苷键连接而成。,含有变旋现象 含有还原性 能成脎,58/89,在乳糖中（,lactose,）两个不一样亚单元（,D-,半乳糖和,D-,葡萄糖）经过,b,-1,4,糖苷键（,b,-1,4-glycosidic linkage,）,连接而成。,乳糖（,Lactose,）是还原性糖（,reducing sugar,）,有变旋现象 含有还原性 能成脎,59/89,蔗糖（,sucrose,）是最常见双糖，也是非还原性糖。是一分子葡萄糖与一分子果糖经过,a,b,-1,，,2,糖苷键连接而成。,Sucrose is not a reducing sugar,（二）非还原性双糖,性质：,无变旋现象 无还原性 不能成脎,60/89,海藻糖（,trehalose,），是,D-,葡萄糖基（,a,-1,，,1,）,-D,葡萄糖苷，它两个半缩醛羟基相缩合。,61/89,第四节,多 糖,62/89,一、,同多糖（,均一性多糖）,1,、,淀粉,(amylose),植物体内存在贮藏糖有多糖，其中贮藏最多和最主要是淀粉。,直链淀粉：长而紧密螺旋管形。遇碘显,兰色,a,-1,，,4,苷键连接,重复单元麦芽糖,63/89,a,-1,，,4,苷键连接,重复单元麦芽糖,I,2,64/89,支链淀粉：不能形成螺旋管，遇碘,显,紫色,。,65/89,a,-1,，,4,a,-1,，,6,苷键连接,重复单元麦芽糖,异麦芽糖,.,66/89,2,、,糖原,（,glycogen),糖原是动物贮存多糖，在肝脏中多。,遇碘显,红紫色,。,其结构与支链淀粉相同，主要是,a,-,吡喃葡萄糖，按,a,-1,4,糖苷键缩合而，,糖原分支程度比支链淀粉还高,。另一部分分支链可能是经过a,-1,6,糖苷键联结。,每隔,4,个葡萄糖残基便有一个分支。,分枝长度普通是,8-12,葡萄糖残基。,含有大量,非原性端,。,67/89,非还原端,还原端,直链淀粉,支链淀粉,（糖原）,68/89,3,、,纤维素,（,cellulose),绿色植物体内约有,50%,碳存在于以纤维素形式。,-D-,葡萄糖分子以,-(1-4),糖苷键相连而成直链,。,69/89,它糖苷键是以,b,-1,4,糖苷键连接，纤维素是不分支长链分子,在纤维素中，纤维素结构单位是平行排列，,分子链间存在大量,H,键,。,纤维素与,碘不呈颜色反应,。,70/89,4,、,几丁质,(,壳多糖,),：,几丁质大量存在于昆虫和甲壳类动物甲壳中，也是许多真菌细胞壁常见组成成份。在天然聚合物中，除纤维素外，几丁质贮量占第二位。,N-,乙酰,-,-D-,葡萄糖胺,以,-,(1,，,4),糖苷链相连成直链。,71/89,5,、其它同多糖,菊糖,，是由,果糖,经过,b,-1,2-,糖苷键,连接果聚糖，线状结构，在一些微生物中存在有另外一些葡聚糖，常是,a-1,6,，或,a-1,3,链连接。,甘露聚糖,在酵母细胞壁中存在，以,a,-1,4,糖苷键连接。,植物中广泛存在戊聚糖。,72/89,二、,杂多糖（,不均一性多糖）,杂多糖在动植物中广泛存在，在水解时产生含,许各种单糖混合物及其衍生物,。简单杂多糖由重复混合双糖所组成。,按不一样生物杂多糖分别,植物杂多糖,动物杂多糖,微生物杂多糖,73/89,（一）、植物杂多糖,1,、半纤维素（,hemocellulose),第四次国际生化会议提出定义：半纤维素是植物细胞壁,中非纤维素、非果胶,一类多糖物质，易溶于碱，它是几个物质混合物，依据已研究过材料，半纤维素主要包含多糖类物质,（多缩戊糖和多缩已糖聚合物）。,D-,木聚糖（,D-xylan),、,D-,葡糖,-D-,甘露聚糖、,D-,半乳,-D-,葡,-D-,甘露聚糖、,L-,阿拉伯糖，,D-,半乳聚糖,74/89,2,、果胶（,pectin),果胶是最复杂一类多糖,通常指各种程度,甲基酯化,a,-1,4-,半乳糖醛酸聚糖,.,果胶类物质化学组成,主要以,a,-1,4,糖苷键键合,D,半乳糖醛酸,为基本结构,.,其羧基部分或全部甲基酯化，有些含有,a,-1,2,连接鼠李糖,残基。,75/89,3,、琼脂（,agar),琼脂是,海藻多糖,一类，它是一组多糖通称，这是,半乳糖聚合物,。,琼脂糖,(agarose),基本结构是：,由不含,硫酸酯基,琼脂二糖和新琼脂二糖为重复单位组成线性多聚物为琼脂糖,.,76/89,(,二）动物杂多糖,主要是一类称为,粘多糖,(mucopolysaccharide),多糖聚合物，广泛存在于动物组织中，是结缔组织和细胞间特有成份。是细胞组织之间天然粘合剂。,粘多糖通常含有两类交替出现单糖单位，一是,D-,已糖胺,，二是,D-,已糖醛酸,77/89,1,、透明质酸（,hyaluronic acid),分子为链形,无分支,结构单位含有,D-,葡萄糖醛酸,和,N-,乙酰葡萄糖胺,键形以,b,-1,3,糖苷键相连,形成二糖单位。,N-,乙酰葡萄糖胺又以,b,-1,4,糖苷键与另一二糖单连接,.,78/89,在结构上软骨素与透明质酸几乎相同,唯一不一样是它们含有,N-,乙酰,-D,氨基半乳糖,而不是,N-,乙酰氨基葡萄糖,它是细胞外膜一个组成成份,.,2,、软骨素,79/89,(,三,),微生物杂多糖,微生物杂多糖主要是组成微生物细胞壁,以及分泌一些胞外多糖,.,1,、肽聚糖（,peptideglycan),是细菌细胞壁刚性结构多糖成份，基本组成单位为,N-,乙酰胞壁酸（,NAG,）,和,N-,乙酰葡萄糖胺（,NAM,）,，以及,一个四肽,，,NAG,与,NAM,间相排列，,b-,1,4,糖苷键连接，在,NAM,乳酸上连接一个四肽，,2,、胞外多糖，,细菌胞外多糖多数是杂多糖，也有是同多糖。是细菌荚膜和粘液多糖，能够分为酸性，中性和含氨基这三类。含糖醛酸酸性多糖占多数。,80/89,一、定义：,结合物也叫缀合物，是,两个或两个以上不一样分子,，以,共价键,联合起来产物，复合多糖就是一个缀合物，在这种缀合物中，除有糖组分外，还含有其它非糖类物质，,非糖物质最常见是蛋白质,所以，这类复合多糖叫做糖蛋白。,非糖物质：蛋白,含糖蛋白,肽类糖肽,脂类糖脂，脂多糖。,第五节,结合糖,（,conjugates),81/89,1,、,糖链与蛋白连接方式,N-,糖苷键型,：寡糖链（,GlcNAC,-,羟基）,与,Asn,酰胺基、,N-,未端,-,氨基、,Lys,或,Arg,W-,氨基相连,O-,糖苷键型,：寡糖链（,GalNAC,-,羟基）,与,Ser,、,Thr,和羟基赖氨酸、羟脯氨酸羟基相连。,S-,糖苷键型,：以半胱氨酸为连接点糖肽键。,酯糖苷键型,：以天冬氨酸、谷氨酸游离羧基为连接点。,82/89,83/89,2,、,糖蛋白生物学功效,寡糖链参加细胞识别和分子识别,糖链影响蛋白质稳定性和生物活性,84/89,二、,蛋白聚糖,(proteoglycans),由糖胺聚糖与多肽链共价相连组成分子。,总体性质与多糖更为靠近。,糖胺聚糖链长而不分支，展现重复双糖系列结构,85/89,1,、,蛋白聚糖中糖肽键,O-,糖肽键：,D-,木糖与,Ser,羟基之间形成；,O-,糖肽键：,N-,乙酰半乳糖胺与,Thr,或,Ser,羟基之间形成。,N-,糖肽键：,N-,乙酰葡萄糖胺与,Asn,之间形成,86/89,2,、糖白聚糖生物学功效,主要存在于软骨、键等结缔组织和各种腺体分泌粘液中。,组成组织间质、润滑剂、防护剂等。,87/89,三、肽聚糖,peptidoglycan,细菌细胞壁主要成份,N-,乙酰葡萄糖胺和,N-,乙酰胞壁酸经过,-1.4,糖苷键连接而成。,88/89,四、糖脂,89/89,