胶体表面与化学1.ppt

物理化学与工业催化研究所,单击此处编辑母版标题样式,Tel:[phone],E-mail:bairx,白荣献,物理化学与工业催化研究所,1,4,2,5,量子化学,结构化学,3,化学反应动力学,胶体与界面化学,8,6,9,7,10,电化学,光化学与光物理,化学热力学,高能化学,计算化学,催化科学,物理化学所包含的三级学科,2010-2-24：秦皇岛骊骅淀粉股份有限公司爆炸,19人死亡49人受伤,爆炸原因是什么？，怎么预防？,第一章 绪论,珠江三角洲风光,珠江在广东中部入海处冲积成的三角洲。面积约1.13万平方公里。珠江含沙量不多，每年总沙量不过1亿吨，多岛屿的浅海湾有利於泥沙滞积，所以2,000年来三角洲发展较快。残丘海拔300500公尺，往往成为秀丽的风景区，如西樵山、五桂山、崖山等,辽河三角洲湿地风光,辽河三角洲地处辽河、大辽河入海口交汇处,天下奇观红海滩,江河出海口为什么会形成三角洲？,宏观、微观研究相结合,体相与表/界面研究相结合,静态与动态相结合，并进一步深入到,化学反应控制的研究,理论与实验的结合,物理化学研究方法的特点,一、引言,界面科学的基础研究及其在材料与生命科学中的应用研究,理论化学新方法及其在生命、材料、环境和信息等领域中的应用基础研究；,新催化材料、新催化反应、催化反应机理及原位动态表征技术及其在能源、资源与环境领域的应用研究；,电化学反应调控及有重要应用前景的基础研究；,光、电、磁等功能材料合成过程的调控策略以及在液相、固相中基本物理化学过程的研究；,化学信息学研究中的新思路和新方法；,生命体系中的物理化学问题；,纳米组装、纳米结构、纳米器件等纳米体系中的基本物理化学问题。,基金委鼓励研究领域,二、胶体,1、,胶体,：一种或几种物质以一定分散程度分散在另一种物质中所组成的体系。其中，包含的基本单元（分子）的,尺寸,在,1-100nm,之间变化,2、分散系统：把一种或几种物质分散在另一种物质中所构成的系统。,3、,非均相分散系统,（胶体分散系统）：分散在分散介质中的物质粒子，其某个方向上的线度1-100nm之间的分散系统。,4、均相分散系统,是物质彼此以分子形态分散或混合所形成的系统。此类系统的分散相及分散介质之间无相界面存在，是热力学稳定的系统。,例如：云，牛奶，珍珠,分散相与分散介质,分散系统中，,被分散的物质称为分散相,(dispersed phase)，,另一种物质称为分散介质,（,dispersing medium)。,分散体系分类,分类体系通常有三种分类方法：,分子分散体系,胶体分散体系,粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚集状态分类：,液溶胶,固溶胶,气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶,亲液溶胶,1.分子分散体系,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在10,-9,nm以下。通常把这种体系称为真溶液，如,CuSO4溶液。,2.胶体分散体系,分散相粒子的半径在1,100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,3.粗分散体系,当分散相粒子大于1000,nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。,（1）按分散相粒子的大小分类,（2）按分散相和介质聚集状态分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,A、液-固溶胶,如油漆，,AgI溶胶,B、液-液溶胶,如牛奶，石油原油等乳状液,C、液-气溶胶,如泡沫,2.固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为不同状态时，则形成不同的固溶胶：,A、固-固溶胶,如有色玻璃，不完全互溶的合金,B、固-液溶胶,如珍珠，某些宝石,C、固-气溶胶,如泡沫塑料，沸石分子筛,3.气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，,但没有,气-气溶胶,，因为不同的气体混合后是单相均一体系，不属于胶体范围。,.,气,-,固溶胶,如烟，含尘的空气,.,气,-,液溶胶,如雾，云,（3）按胶体溶液的稳定性分类,1.憎液溶胶,半径在1-,100 nm之间的难溶物固体粒子分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，,是热力学上的不稳定体系。,一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,憎液溶胶的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10,-9,-10,-7,m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性和乳光现象。,（2）多相不均匀性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）热力学不稳定性,表面自由能高，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,形成憎液溶胶的,必要条件,是,?,（1）,分散相的溶解度要小；,（2）,有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。,2.亲液溶胶,半径落在胶体粒子范围内的大分子溶解在,合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，大分子化合物凝,聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，,亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。,胶核：,一定量的难溶物分子聚结形成胶粒的中心，称为,胶核,胶粒,：,然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸附层；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反号离子的包围圈，从而形成了带与紧密层相同电荷的,胶粒,3、胶团的结构,胶团,：,胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的,胶团,A、,胶核吸附离子是有选择性的，首先吸附与胶核中相同的某种离子，用,同离子效应,使胶核不易溶解。,B、,若无相同离子，则首先吸附水化能力较弱的,负离子,Notes：,Fajans 规则,：能和组成质点的离子形成不溶物的离子，最易被质点表面吸附。,例：AgNO,3,+,KI,KNO,3,+,AgI,过量的,KI 作稳定剂,胶团的结构表达式：,(,AgI),m,n,I,(,n-x,)K,+,x,x,K,+,|_|,|_ _|,胶核,胶粒,胶团,例2：,AgNO,3,+,KI,KNO,3,+,AgI,过量的,AgNO,3,作稳定剂,胶团的结构表达式：,(,AgI),m,n,Ag,+,(,n-x,)NO,3,x+,x,NO,3,|_|,|_|,胶核,胶粒,胶团,4、胶粒的形状,胶粒的形状,球 形,带 状,丝 状,例如：（1）聚苯乙烯胶乳是球形质点,（2）,V,2,O,5,溶胶是带状的质点,（3）,Fe(OH),3,溶胶是丝状的质点,三、胶体化学发展简史,傅鹰：“,一门科学的历史是那门科学的最宝贵的一部分，科学只能给我们知识，而历史却能给我们智慧,中国：,有史以前，我们的祖先就会制造陶器；汉朝已能利用纤维造纸；后汉时又发明了墨；其他像做豆腐、面食以及药物的制剂等等在我国都有悠久的历史，这些成品及其制作过程都与胶体化学密切相关。,外国：,1809年，俄国化学家,Pe,cc,发现了土粒的电泳现象；1829年英国植物学家,Brown,观察到花粉的布朗运动。,Brown 实验,1、胶体化学作为一门学科来说，它的历史比较一致的看法是从,1861,年开始的，创始人是英国科学家,Thomas Graham,。首先提出晶体和胶体（,colloid,）的概念，制定了许多名词用来形容他所发现的事实。如溶胶、凝胶、胶溶、渗析、离浆等。,2、,1903年,Zsigmondy,（德）发明了超显微镜，肯定了溶胶的一个根本问题体系的多相性，从而明确了,胶体化学是界面化学。,3、,1907年,，,Ostwald,（德）,创办了第一个胶体化学的专门刊物胶体化学和工业杂志，因而许多人把这一年视为胶体化学正式成为一门独立学科的一年。,四、表面现象和表面化学,科学家们发现，由,2-3mm厚的灰质,组成的人类大脑皮层是一个比表面积（S/V）很大的复杂表面，在思维过程中，大脑皮层进行的信息交换和传递被认为是当今自然界中最复杂的表面过程。,在光的作用下，植物通过叶片表面叶肉中的叶绿素将空气中游离的二氧化碳和水转化为淀粉和氧气的,光合作用,就是一个非常有趣的表面反应。,2、,表面现象：,至少涉及一个本体相（s or l）与另一相（g，l，s）或真空在一片狭小区域中的相互作用，在此区域内发生从一相到另一相的转变,3、,表面化学：,就是在原子或分子尺度上研究两相界面上所发生化学过程的一门科学。,1、,界面：是指两相接触的约,几个分子厚度的,过渡区,，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,4、界面化学和胶体化学的研究对象与相互关系,界面化学：,研究各类相界面上存在的与体相内部不同的作用力所产生的各种现象。,胶体化学：,研究物质的分散度在1-100(1000)nm之间的分散系统性质的学科。包括分散系统；大分子溶液；缔合胶体。,胶体化学的任务就是研究这类分散系统的各种性质，特别是它们的聚结稳定性与动力学稳定性。,联系,：胶体的性质都与界面的物理化学性质密切相关，界面着眼于研究界面的特性及界面上的作用力，胶体着眼于研究胶体分散系统的性质,五、胶体和表面化学的应用,B、古代的航海文化,A、古埃及墓穴的壁画,C、日用消费品中,D、化学、,化工生产中,E、石油科学,F、材料科学和环境科学,Question？,界(表）面化学和胶体化学的理论发展迟缓的原因？,2、缺乏精确的分析技术,结果使实验结果的置信度很差,1、体系的纯化,比1更小分数水平的残留物都可能大大影响体系的行为，结果造成理论和实验的相关性很差,1、,表面化学,，顾惕人，李外朗等，科学出版社 2003。,2、,胶体与表面化学导论,，姚允斌，裘祖楠编，南开大学出版社，1988。,3、,表面、界面和胶体原理及应用,，Drew Myers,，化学工业出版社，2004。,4、,应用物理化学,，第一分册，界面化学与胶体化学，吴树森编，高等教育出版社，1993。,参考书目,：,思考题,1 动脉硬化在许多发达国家中是一种严重的医学问题，阐述问题的本质，从一般概念说明表面和胶体科学的研究如何有助于这种疾病的预防和治疗。,2 据圣经记载，油倾倒在“波涛汹涌的海面”的效应，实际在科学原理上有坚实的基础。试用简单的“力学”观点解释，是何种过程使波涛汹涌海面有平息效应？,3 海水冲刷后，可能对土壤造成什么影响？,第二章 胶体的制备与性质,一、,胶体的制备,分散法,研磨法,胶溶法,超声波分散法,电弧法,化学凝聚法,物理凝聚法,凝聚法,2.1 胶体的制备和净化,用这两种方法直接制出的粒子称为,原级粒子。,视具体制备条件不同，这些粒子又可以聚集成较大的,次级粒子,。,通常所制备的胶体中粒子的大小不是均一的，是一个,多级分散体系,。,A 研磨法,用机械粉碎的方法将固体磨细。,这种方法适用于脆而易碎的物质，对于柔韧性的物质必须先硬化后再粉碎。,例如，将废轮胎粉碎，先用液氮处理，硬化后再研磨,。,胶体磨,的形式很多，其分散能力因,构造,和,转速,的不同而不同。,1、分散法,转速约每分钟,1,万,2,万转。,A,为空心转轴，与,C,盘相连，向一个方向旋转，,B,盘向另一方向旋转。,分散相、分散介质和稳定剂从空心轴,A处加入，从,C,盘与,B,盘的狭缝中飞出，用两盘之间的,应切力,将固体粉碎，可得,1000,nm,左右的粒子。,盘式胶体磨,B,胶溶法,又称,解胶法,：,将新鲜的凝聚胶粒重新分散在介质中形成溶胶，并加入适当的稳定剂。,这种方法一般用在,化学凝聚法制,溶胶时，为了将多余的电解质离子去掉，先将胶粒过滤，洗涤，然后尽快分散在含有胶溶剂的介质中，形成溶胶。,例如：,AgCl (新鲜沉淀）,AgCl(溶胶）,Fe(OH),3,（新鲜沉淀）,Fe(OH),3,(溶胶）,Note：一般来说，沉淀老化后就不容易发生胶溶作用,C 超声分散法,这种方法目前只用来制备乳状液,将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中,在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。,D 电弧法,电弧法主要用于制备金、银、铂等金属溶胶。制备过程包括先分散后凝聚两个过程。,将金属做成两个电极，浸在水中，盛水的盘子放在冷浴中在水中加入少量,NaOH 作为稳定剂。,制备时在两电极上施加 100,V 左右的直流电，调节电极之间的距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，是分散过程，,接着金属蒸气立即被水冷却而凝聚为胶粒。,2、凝聚法,A 化学凝聚法,通过各种化学反应使生成物呈过饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种稳定剂一般是某一过量的反应物。,A.复分解反应制硫化砷溶胶,2H,3,AsO,3,（稀）+3H,2,S As,2,S,3,（溶胶）+6,H,2,O,B.水解反应制氢氧化铁溶胶,FeCl,3,（稀）+3,H,2,O（热）Fe(OH),3,（溶胶）+3HCl,C.氧化还原反应制备硫溶胶,2H,2,S(稀）+,SO,2,(g)2H,2,O+3S(溶胶）,Na,2,S,2,O,3,+2HCl 2NaCl+H,2,O+SO,2,+S(溶胶）,E.离子反应制氯化银溶胶,AgNO,3,（稀）+KCl（稀）,AgCl(溶胶）+KNO,3,D.还原反应制金溶胶,2HAuCl,4,(稀）,+3,HCHO+11KOH,2Au,(溶胶）,+3HCOOK+8KCl+8H,2,O,B 物理凝聚法,A.,更换溶剂法,利用物质在不同溶剂中溶解度的显著差别来制备溶胶，而且两种溶剂要能完全互溶。,例1,.松香易溶于乙醇而难溶于水，将松香的乙醇溶液滴入水中可制备,松香的水溶胶,。,例2,.将硫的丙酮溶液滴入90左右的热水中，丙酮蒸发后，可得,硫的水溶胶,。,将汞的蒸气通入冷水中就可以得到汞的水溶胶。,4,金属钠，,2,苯,5,液氮。,B,.蒸气骤冷法,罗金斯基等人利用下列装置，制备,碱金属的苯溶胶,。,先将体系抽真空，然后适当加热管2和管4，使钠和苯的蒸气同时在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气融化，在管3中获得钠的苯溶胶。,3、凝聚法原理,物质在凝聚过程中，决定粒子大小的因素是什么？,控制哪些因素可以获得一定分散度的溶胶？,A 形成晶核,溶液中析出胶粒的过程分为两个阶段,B 晶体成长,Weimarn(1908)认为，晶核的,生成速度,v,1,与晶体的溶解度和溶液的过饱和度有如下关系：,t,为时间；,n,为产生晶核的数目；,c,为析出物质的浓度，即,过饱和浓度,；,S,为其溶解度，故,c,S,为过饱和度,；,(,c,S,)/,S,为,相对过饱和度,；,K,1,为比例常数。,晶体（晶核）的成长速度,v,2,v,2,K,2,D(c-S),D,为溶质分子的扩散系数；,c,S,为过饱和度；,K,2,为另一比例常数。,v,1,v,2,：形成大量晶核,所得粒子的分散度较大，有利于形成溶胶。,v,1,V2,二、,溶胶的净化,渗析法,超过滤法,（1）,渗析法,简单渗析,将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等,半透膜,制成的容器内，膜外放纯溶剂。,利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。,如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。,渗析装置,电渗析,为了加快渗析速度，在装有溶胶的半透膜两侧外,加一个电场,，使多余的电解质离子向相应的电极作定向移动。溶剂水不断自动更换，这样可以提高净化速度。这种方法称为电渗析法。,海水淡化,用,半透膜作过滤膜,，利用吸滤或加压的方法使胶粒与含有杂质的介质在压差作用下迅速分离。,（2）,超过滤法,将半透膜上的胶粒迅速用含有稳定剂的介质再次分散。,2）,电超过滤：,有时为了加快过滤速度，在半透膜两边安放电极，施以一定电压，使,电渗析,和,超过滤,合并使用，这样可以降低超过滤压力。,渗透（osmosis）,：借半透膜将溶液（浓相）和溶剂隔开，此膜只允许溶剂分子通过，而胶粒或溶质不能通过,渗透压：,达到平衡后会产生一定的渗透压（,）,（3）渗透和反渗透,由于胶粒不能透过半透膜，而介质分子或外加的电解质离子可以透过半透膜，所以有从化学势高的一方向化学势低的一方自发渗透的趋势。,溶胶的渗透压,可以借用稀溶液渗透压公式计算：,式中,c,为胶粒的浓度。由于憎液溶液不稳定，,浓度不能太大,，所以测出的渗透压及其它依数性质都很小。,但是亲液溶胶或胶体的电解质溶液，可以配制高浓度溶液，用渗透压法可以求它们的摩尔质量。,反渗透（reverse osmosis）,:,若渗透平衡时，在浓相一侧施加外压p(p,),则浓相中的溶剂分子将向稀相迁移，故称反渗透,Note：无论采用何种膜都要施加外压。如海水淡化时操作压力常在5GPa以上？,海水的含盐量高达3.5，其渗透压高达2.5GPa,三、单分散溶胶,1、单分散溶胶（monodispersed sol）：胶粒尺寸、形状和组成皆相同的溶胶。,2、单分散溶胶的应用：,A 稳定性研究,B 光散射研究,C 流变学研究,D 标准颗粒,E 生物膜研究,3、单分散溶胶的形成机理,（LaMer 成核扩散模型）,爆发式成核,4、单分散溶胶制备方法,(1)金属盐水溶液高温水解法,（2）金属络合物高温水解法,（3）微乳液法,微乳液体系一般由表面活性剂助表面活性剂、有机溶剂和水组成,Cd(ClO,4,),2,微乳液,Na,2,S微乳液,（4）溶胶-凝胶转变法,将FeSO,4,和KOH混合得到Fe(OH),2,凝胶,加入KNO,3,溶液（温和氧化剂）后得到Fe,3,O,4,粒子,2.2 溶胶的运动性质,沉 降,胶粒的扩散,溶胶的,运动性质,B,rown 运动,重力作用下的沉降,离心力场中的沉降,一、胶粒的扩散,如图所示，在,CDFE,的桶内盛溶胶，在某一截面,AB,的两侧溶胶的浓度不同，,C,1,C,2,。,由于分子的热运动和胶粒的布朗运动，可以观察到胶粒从,C,1,区向,C,2,区迁移的现象，这就是,胶粒的扩散作用,。,Ficks first law,设通过AB面的扩散质量为m，则扩散速度为,dm/dt,，它与浓度梯度和AB截面积A成正比。,如图所示，设任一平行于AB面的截面上浓度是均匀的，但水平方向自左至右浓度变稀，梯度为,dc/dx,这就是斐克第一定律。,式中D为扩散系数，其物理意义为：单位浓度梯度、单位时间内通过单位截面积的质量。,式中负号表示扩散发生在浓度降低的方向，,dc/dx0,。,用公式表示为：,Einstein 第一扩散方程,Einstein 指出D与质点在介质中运动时,阻力系数f,之间的关系为,如为球形质点则据stokes定律,r 为质点的半径，为介质的粘度,代入得,Ficks second law,在,ABFE,体积内粒子净增速率为(1)-(2)，即：,离开EF面的扩散量为,设进入AB面的扩散量为：,-DAdc/dx （1）,（2）,（3）,单位体积内粒子浓度随时间的变化率为,若考虑到扩散系数受浓度的影响，则,这个斐克第二定律的表示式是扩散的普适公式。,这就是,斐克第二定律,。,二,、Brownian motion,1827 年植物学家,B,rown,用显微镜观察到悬浮在液面上的花粉粉末不断地作不规则的运动。,后来又发现许多其它物质如煤、化石、金属等的粉末也都有类似的现象。人们称微粒的这种运动为,布朗运动,。,但在很长的一段时间里，这种现象的本质没有得到阐明。,用超显微镜可以观察到溶胶粒子不断地作不规则,“之”,字形的运动，从而能够测出在一定时间内粒子的平均位移。,通过大量观察，得出结论：,粒子越小，布朗运动越激烈。,其运动激烈的程度不随时间而改变，但,随温度的升高而增加。,Brown运动的本质,认为Brown运动是分散介质分子以不同大小和不同方向的力对胶体粒子不断撞击而产生的，由于受到的力不平衡，所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大，撞击的次数增多，而作用力抵消的可能性亦大。,当半径大于5,m，Brown运动消失。,Einstein-Brown,位移方程,平均位移,N 为 移动的次数,式中 是在观察时间,t,内粒子沿,x,轴方向的平均位移；,r,为胶粒的半径；,为介质的粘度；,L,为阿伏加德罗常数。,这个公式把粒子的位移与粒子的大小、介质粘度、温度以及观察时间等联系起来。,Einstein认为，溶胶粒子的Brown运动与分子运动类似，平均动能为,。并假设粒子是球形的，运用分子运动论的一些基本概念和公式，得到Brown运动的公式为：,Einstein第二扩散方程,如图，设,截面为单位面积,，,为时间,t,内在水平方向的平均位移。截面间的距离均为 。,在,t,时间内，从两个方向通过AB面的粒子数分别为 和,，,因,，则自左向右通过AB面的净粒子数为：,找出距AB面 处的两根虚线，其浓度恰好为c,1,和c,2,。,设 很小，浓度梯度：,这就是Einstein 第二扩散方程。,从布朗运动实验测出 ，就可求出扩散系数,D,。,则扩散通过AB面的净粒子数与浓度梯度和扩散时间,t,成正比，得到：,将布朗运动公式代入：,从上式可以求粒子半径,r,。,已知,r,和粒子密度 ，可以计算粒子的摩尔质量。,扩散和Brown运动的关系？,扩散是brown motion的宏观表现，而brown motion是扩散的微观基础,三、沉降,当重力和brown两种效应相反的力相等时，粒子的分布达到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,这种平衡称为,沉降平衡,1、沉降平衡,如大气压随高度的分布为,式中，p,0,为地面大气压力；p,h,为h高度处的大气压力；M为大气的平均分子量g为重力常数；R为气体常数；T为绝对温度,解,带入得：,所以,2、高度分布定律,如图所示，设容器截面积为,A,，粒子为球型，半径为r，粒子与介质的密度分别为,和,0,，在,x,1,和,x,2,处,单位体积,的粒子数分别,N,1,，,N,2,，为渗透压，,g,为重力加速度。,在高度为d,x,的这层溶胶中，使,N个,粒子下降的力为：,该层中粒子所受的扩散力为-Ad，负号表示扩散力与重力相反。cRT，则,达到沉降平衡时，这两种力相等，得,这就是,高度分布公式,。粒子质量愈大，其平衡浓度随高度的降低亦愈大。,积分得：,或：,中,3、重力作用下的沉降,A、沉降速率,在重力作用下，介质中粒子所受的重力为式中，V,0,为粒子体积。对于半径为r的球形质点,按Stokes定律，粒子沉降时所受阻力为,U为粒子沉降速率,当F1F2时，粒子以匀速下降且,或,B、沉降分析称重法,沉降分析通常在沉降天平中进行的。常用的沉降天平是一种扭力天平，如图示,实验时测定不同的时间t时粒子在小盘上的净沉降量p，并据此作出pt曲线，亦即为沉降曲线。,沉降曲线,扭力天平,在沉降曲线上选定不同时间t，并于其上做切线，另其交于y轴，,求截距,。再据小盘至液面的高度h，并结合沉降公式便可求出不同时间下体系中半径大小和相应于某一r值的粒子所占的质量分数Q，做Qr曲线即积分分布曲线,积分分布曲线,微分分布曲线,由Qr曲线可以进一步作出dQ/dr-r曲线。即为通称的粒子大小分布曲线。如图示,3、离心力场中的沉降,式中,为离心机的角速度，x为旋转轴至粒子的距离,重力场中沉降公式依然适用，只不过要把g替代为g,离心,，同时粒子沉降过程中，x会改变，u也是个变值，故须将u改为dx/dt.沉降平衡时,于是,或,式中，x,1,和 x,2,分别为离心时间 t,1,和 t,2,时界面和旋转轴之间的距离。,3、超离心机测定聚合物分子量,自学,A 沉降速度法,B 沉降平衡法,例,右图,方 法求得此值，一般是以沉降质量对A/t 作图（A为任意正数），将t较大的最后几个实测点的结果所得曲线外延与沉降量轴所相交之值即为m,max,根据下式计算相应时间t所对应的r值,然后根据Qm/m,max,计算出半径大于某r值质点的百分含量Q，列于下表。,Q,Q,做Qr的图即为积分曲线,Q,Q,Q,Q,Q,Q,Q,Q,Q,Q,Q,a,b,LB-550型激光粒度分析仪分析结果,（乳液质点平均粒径a：3897.8nm(0.5 h)，b：3678.5nm(1.0 h),乳液的粒度分析,作业,1、在下述条件中，计算和比较质点在重力场中和离心力场中的沉降速度：质点半径r1*10,-7,m；分散相密度2*10,3,Kg/m,3,；分散介质密度,0,1*10,3,Kg/m,3,；粘度1*10,-3,Pa.s;离心加速度,2,x=200g.计算和比较该质点在重力场和离心力场中沉降高度为0.1m的沉降时间？,2、,3、,2.3 溶胶的光学性质,溶 胶 的,光学性质,超显微镜,Tyndall效应,Rayleigh公式,浊度,光散射现象,乳光计原理,一、光散射现象,（1）当光束通过,粗分散体系,，由于粒子大于入射光的波长，主要发生,反射,，使体系呈现混浊。,（2）当光束通过,胶体溶液,，由于胶粒直径小于可见光波长，主要发生,散射,，可以看见乳白色的光柱。,（3）当光束通过,分子溶液,，由于溶液十分均匀，散射光因相互干涉而完全抵消，,看不见散射光,。,1、光散射的本质,光是一种电磁波，照射溶胶时，溶胶粒子中的电子被迫振动，使电子分布发生位移而产生偶极子，这种偶极子像小天线一样向各个方向发射与入射光频率相同的光，这就是散射光。,2、Tyndall,效应,1869年Tyndall发现，若令一束会聚光通过溶胶，从侧面（即与光束垂直的方向）可以看到一个发光的圆锥体，这就是,Tyndall效应,。其他分散体系也会产生一点散射光，但远不如溶胶显著。,3、Rayleigh,公式,1871年，,Rayleigh,研究了大量的光散射现象，对于粒子半径在47nm以下的溶胶，导出了散射光总能量的计算公式，称为Rayleigh公式：,式中：c为单位体积中粒子数，v为单个粒子的体积，,为入射光波长，n,2,为分散相折射率，n,1,分散介质的折射率,从Rayleigh公式可得出如下结论：,1.,散射光总能量与入射光波长的四次方成反比,2.分散相与分散介质的折射率相差愈显著，则散射作,用亦愈显著。,3.散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,4、乳光计原理,当分散相和分散介质等条件都相同时，Rayleigh公式可改写成：,当入射光波长,不变,代入上式可得：,C 单位体积的质量,如果已知一种溶液的散射光强度和粒子半径（或浓度），测定未知溶液的散射光强度，就可以知道其粒径（或浓度），这就是,乳光计,。,保持浓度相同,保持粒子大小相同,5、浊度（turbidity）,浊度计的用处：,当光源、波长、粒子大小相同时，溶胶的浓度不同，其透射光的强度亦不同。,浊度的定义为：,透射光强度,入射光强度,样品池长度,浊度,散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。,二、超显微镜,1、分辨率,超显微镜,分辨率高，可以研究半径为,5-150 nm,的粒子。但是，超显微镜观察的不是胶粒本身，而是观察胶粒发出的散射光。是目前研究憎液溶胶非常有用的手段之一,A 为分辨率，为入射光波长，n为物体和接物镜介质的折射率,为孔径角（物镜对物体所形成的张角的一半）,2、超显微镜的类型,照射光从碳弧光源射击，经可调狭缝后，由透镜会聚，从侧面射到盛胶体溶液的样品池中。,超显微镜的目镜看到的是胶粒的,散射光,。如果溶液中没有胶粒，视野将是一片黑暗。,1.,狭缝式,这种超显微镜有一个,心形腔,，,上部视野涂黑,，强烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目镜，而是在腔壁上几经反射，改变方向，最后从侧面会聚在试样上,。,目镜在黑暗的背景上看到的是,胶粒发出的的散射光,。,2.有心形聚光器,（2）间接推测胶粒的形状和不对称性。例如，球状,粒子不闪光，不对称的粒子在向光面变化时有闪光现象。,（3）判断粒子分散均匀的程度。粒子大小不同，散射光的强度也不同。,（4）观察胶粒的布朗运动、电泳、沉降和凝聚等现象。,3、从超显微镜可以获得哪些有用信息？,（1）可以测定球状胶粒的平均半径。,2.4 溶胶的电学性质,质点表面,电荷的来源,电动现象,电渗,流动电势.,沉降电势,双电层结构模型及动电电位,电泳,溶 胶 的电学性质,Helmholtz 模 型,Gouy-Chapman 模 型,Stern 模 型,Grahame 模 型,一、电动现象,由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，则介质带与胶粒相反的电荷。在外电场作用下，胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动，就产生了电泳和电渗的电动现象。,带电的介质发生流动，则产生,流动电势,。,沉降电势,流动电势,胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势,1、电泳（electrophoresis）,影响电泳的因素有：带电粒子的大小、形状；粒子表面电荷的数目；介质中电解质的种类、离子强度，pH值和粘度；电泳的温度和外加电压等。,带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷的电极作定向移动的现象称为电泳。,从电泳现象可以获得胶粒或大分子的结构、大小和形状等有关信息。,A 电泳,B 电泳仪,电泳仪,Tiselius电泳仪,界面移动电泳仪,显微电泳仪,电泳仪：研究胶粒电泳的仪器,Tiselius,电泳仪,沿aa，bb和cc都可以水平滑移。实验开始时，从bb处将上部移开，下面A，B部分装上溶胶，然后将上部移到原处，在C部装上超滤液，在bb处有清晰界面。,提赛留斯电泳仪的纵、横剖面图如图所示。,接通直流电源，在电泳过程中可以清楚的观察到界面的移动。从而可以判断胶粒所带电荷和测定电泳速度等。,界面移动电泳仪,首先在漏斗中装上待测溶胶，U型管下部活塞内径与管径相同。,实验开始时，打开底部活塞，使溶胶进入U型管，当液面略高于左、右两活塞时即关上，并把多余溶胶吸走。在管中加入分散介质，使两臂液面等高。,根据通电时间和液面升高或下降的刻度计算电泳速度。,另外要选择合适的介质，使电泳过程中保持液面清晰。,小心打开活塞，接通电源，观察液面的变化。若是无色溶胶，必须用紫外吸收等光学方法读出液面的变化。,显微电泳仪,该方法简单、快速，胶体用量少，可以在胶粒所处的环境中测定电泳速度和电动电位。但只能测定显微镜可分辨的胶粒，一般在200,nm以上。,装置中用的是铂黑电极，观察管用玻璃制成。电泳池是封闭的，电泳和电渗同时进行。,物镜观察位置选在静止层处（即电渗流动与反流动刚好相消），这时观察到的胶粒运动速度可以代表真正的电泳速度。,C 区带电泳,区带电泳实验简便、易行，样品用量少，分离效率高，是分析和分离蛋白质的基本方法。,常用的区带电泳有：纸上电泳，圆盘电泳和板上电泳等。,将惰性的固体或凝胶作为支持物，两端接正、负电极，在其上面进行电泳，从而将电泳速度不同的各组成分离。,a.纸上电泳,用滤纸作为支持物的电泳称为纸上电泳。,先将一厚滤纸条在一定p,H的缓冲溶液中浸泡，取出后两端夹上电极，在滤纸中央滴少量待测溶液，电泳速度不同的各组分即以不同速度沿纸条运动。,经一段时间后，在纸条上形成距起点不同距离的区带，区带数等于样品中的组分数。将纸条干燥并加热，将蛋白质各组分固定在纸条上，再用适当方法进行分析。,乙肝血液检验报告,血清蛋白质电泳图谱,正常值：白蛋白0.550.66 1球蛋白0.040.05 2球蛋白0.060.09 球蛋白0.090.12 球蛋白0.150.20,急性肝炎时，白蛋白正常或略低，球蛋白稍增加。如球蛋白持续增加提示有可能转为慢性。反之，球蛋白逐渐降至正常，表示愈后良好。,在肝硬化时，白蛋白明显减少，球蛋白明显增加,b.凝胶电泳,用淀粉凝胶、琼胶或聚丙烯酰胺等凝胶作为载体，则称为凝胶电泳。,将凝胶装在玻管中，电泳后各组分在管中形成圆盘状，称为圆盘电泳；,凝胶电泳的分辨率极高。例如，纸上电泳只能将血清分成五个组分，而用聚丙烯酰胺凝胶作的圆盘电泳可将血清分成25个组分。,如果将凝胶铺在玻板上进行的电泳称为平板电泳,C.,板上电泳,2、电渗（,electro-osmosis),在外加电场作用下，带电的介质通过多孔膜或半径为1-10 nm的毛细管作定向移动，这种现象称为电渗。,外加电解质对电渗速度影响显著，随着电解质浓度的增加，电渗速度降低，甚至会改变电渗的方向。,电渗方法有许多实际应用，如溶胶净化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,在,U型管1,2中盛电解质溶液，将电极5,6接通直流电后，可从有刻度的毛细管 4中，准确地读出液面的变化。,电渗实验,图中，3为多孔膜，可以用滤纸、玻璃或棉花等构成；也可以用氧化铝、碳酸钡、,AgI等物质构成。,如果多孔膜吸附阴离子，则介质带正电，通电时向阴极移动；反之，多孔膜吸附阳离子，带负电的介质向阳极移动。,含有离子的液体在加压或重力等外力的作用下，流经多孔膜或毛细管时会产生电势差。,3、流动电势（,streaming potential),这种因流动而产生的电势称为流动电势。,Question?,为什么用管道输送原油或易燃的化工产品时，需要向输送的产品中加入油溶性的电解质或将管道接地?,因为管壁会吸附某种离子，使固体表面带电，电荷从固体到液体有个分布梯度。,管道接地或加入油溶性电解质，增加介质电导，防止流动电势可能引发的事故。,当外力迫使扩散层移动时，流动层与固体表面之间会产生电势差，当流速很快时有时会产生电火花。,上面的例中，如果加入无机电解质是否可行？为什么？,在重力场的作用下，带电的分散相粒子，在分散介质中迅速沉降时，使底层与表面层的粒子浓度悬殊，从而产生电势差，这就是沉降电势,贮油罐中的油内常会有水滴，水滴的沉降会形成很高的电势差，有时会引发事故。通常在油中加入有机电解质，增加介质电导，降低沉降电势。,4、沉降电势(sedimentation potential),二、界面电荷的来源,获得电荷机理,表面离子的优先（或不等量）溶解,表面基团的直接电离,表面离子的取代,特殊离子的吸附,从特殊晶体结构中产生电荷,1、,离子的不等量溶解,离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量不同，使胶粒带电。例如：将,AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。,2、表面基团的直接电离,例如蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在,pH较高的溶液中，离解生成PCOO-离子而负带电；在pH较低的溶液中，生成P-NH3+离子而带正电。,在某一特定的,pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点。,3、表面离子的取代,许多矿物、黏土、氧化物及其他化合物能进行同晶取代（结构型离子可以被至少比离子的原始价态低一价的离子取代）。,Si被Al取代，带正电或负电荷？,负电荷,某些表面不能通过直接机理来获得表面电荷，对此可通过特殊离子的吸附将电荷带到表面。,例如，金溶胶是由HAuCl,4,还原而制得，HAuCl,4,吸附“自由”氯离子产生的表面明显与AuCl,4,-结构有关。,4、特殊离子的吸附,5、各向异性晶体,例如高岭土是由硅铝酸盐组成的，具有晶体结构。当把它们劈开时，会产生正、负电荷表面,静电除尘,电荷云,：也叫“双电层（EDL）”，它表示具有均匀分布电荷的粒子所带的总电荷与其双电层中的反离子刚好平衡的情况。,相互接触的两相常因界面上电荷分离而带电。界面带电的结果使数量相等但符号相反的电荷分布在界面的两侧，构成所谓的“,双电层,”,两相间因界面上电荷分离而产生的相间电势差，叫做,双电层电势,或,表面电势,，用,0,表示。,三、双电层结构模型和电动电位,1、平板型模型,亥姆霍兹认为固体的表面电荷与溶液中相反电荷（即反离子）构成平行的两层，如同一个平板电容器。,整个双电层厚度为,0,固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势0，在双电层内，热力学电势呈直线下降。,在电场作用下，带电质点和溶液中的反离子分别向相反方向运动。,这模型过于简单，由于离子热运动，不可能形成平板电容器。,2.扩散双电层模型,Gouy和Chapman认为，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；,另一部分离子按一定的浓