天然药物化学萜类和挥发油.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,天然药物化学,第一节 概述,第二节 萜类的结构类型及重要代表物,第三节 萜类化合物的理化性质,第四节 萜类化合物的提取分离,第五节 萜类化合物的检识与结构测定,第六节 挥发油,10/21/2025,1,紫杉醇,青蒿素,-榄香烯,第一节 概 述,10/21/2025,2,一、萜类化合物的含义,上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：,C,5,H,8,定义：凡由,异戊二羟酸（mevalonic acid，MVA）,衍,生、且,分子式符合(C,5,H,8,),n,通式的化合物均称为萜类化合物。,第一节 概 述,10/21/2025,3,经验异戊二烯规则（empirical isoprene rule）,凡是以,异戊二烯,或,异戊烷,为基本单位，以头尾相接的方式而结合的化合物，通式为(C,5,H,8,),n,。,Wallach 1887年提出,“异戊二烯法则”,Ruzicka提出了所有萜类的前体物是,“活性的异戊二烯”,的假设。,第一节 概 述,10/21/2025,6,生源异戊二烯规则,（biogenetic isoprene rule）,Lynen证明了,焦磷酸异戊烯酯（IPP）,的存在Folkers证实经,3R-甲戊二羟酸（MVA)是IPP的关键前体物,，由此证实萜类,化合物有甲戊二羟酸衍生，这即是,“生源,异戊二烯规则”,第一节 概 述,10/21/2025,7,三、萜类的生源学说,第一节 概 述,10/21/2025,8,第一节 概 述,10/21/2025,9,第一节 概述,第二节 萜类的结构类型及重要代表物,第三节 萜类化合物的理化性质,第四节 萜类化合物的提取分离,第五节 萜类化合物的检识与结构测定,第六节 挥发油,10/21/2025,10,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,一、单萜类（C,10,H,16,）,（一）链状单萜,10/21/2025,11,（二）,单环单萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,12,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,13,紫罗兰酮的工业合成,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,14,（三）双环单萜,代表药物,樟 脑,龙脑（冰片）,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,兴奋、解痉、抗缺氧,10/21/2025,15,芍药苷：镇静、镇痛、抗炎及防治老年性痴呆等活性,芍药苷结构式,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,16,（四）卓酚酮类,卓酚酮类：变形单萜，其碳架不符合异戊二烯规则，具有抗菌活性，但同时多有毒性。,1、酸性,2、酚羟基易甲基化，不易酰化,3、羰基不能和一般羰基试剂反应,4、能与多种金属离子络合显颜色用于鉴别,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,17,1、概述,为蚁臭二醛的缩醛衍生物，含有,环戊烷,结构单元,取代环戊烷环烯醚萜（iridoids）,环戊烷开裂的裂环环烯醚萜（secoiridoids）两种基本碳架。,二、环烯醚萜（iridoids）,环烯醚萜骨架 裂环环烯醚萜骨架,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,18,生物合成途径,氧化,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,19,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,20,2、理化性质,苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；,苷易溶水和甲醇，,苷可溶乙醇、丙酮和正丁醇；,苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；,其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结晶苷元,苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝,苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,21,环烯醚萜在植物界分布较广，主要存在于玄参科、茜草科、唇形科等植物中，大都以苷的形式存在。,栀子苷,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,解热、抗炎、利胆、抗病毒,10/21/2025,22,1、概述,通式,：,(C,5,H,8,),3,分布：,挥发油高沸点部分。海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫,中也有发现,存在形式：,挥发油，醇、酮、内酯或苷，生物碱。,含氧衍生物多具有香气和生物活性，骨架繁杂，超过200余种,三、倍半萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,23,生源,GPP(C10)+IPP(C5)FPP(C15)焦磷酸金合欢酯,分类：,按碳环数：无环、单环、双环、三环、四环型；,按环的碳原子数：五元环、六元环、七元环等；,按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内酯等。,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,24,2、无环倍半萜：,链状倍半萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,25,青蒿素,青蒿,3、单环倍半萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,26,3、单环倍半萜,青蒿素：,倍半萜过氧化物，抗恶性疟疾。,双氢青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯,用于临床。,鹰爪甲素：,抑制鼠疟原虫的生长。,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,27,4、双环倍半萜,常见植物：山道年蒿,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,28,4、双环倍半萜,棉 酚,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,29,5、三环倍半萜,环桉醇：抗金黄葡萄球菌和抗白色念球菌活性,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,30,6、奥衍生物,奥类是由五元环与七元环并和而成的一种非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。,性质：,1）奥类可与苦味酸或三硝基苯形成具有敏锐熔点的,p,络合物，用于鉴别,2）沸点高，挥发油分馏时可见美丽的蓝、紫、绿色现象时，示有奥类存在,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,31,3）Sabety反应 可与溴-氯仿溶液产生蓝色或绿色,4）可与Ehrlich试剂（对-二甲氨基苯甲醛、浓硫酸）反应产生紫色、红色,愈创木奥,愈创木醇,2，4-二甲基-7-异丙基奥,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,32,1、概述,由,4,个异戊二烯单位构成、含,20,个,C,的化合物类群。由,GGPP,衍生而成,分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类衍生物为主，松柏科最多，,菌类代谢产物，海洋生物,。,四、二 萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,33,生物活性强：,紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。,生源,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,34,2、链状二萜,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,35,3、环状二萜,维生素A：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺乳动物生长,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,36,4、双环二萜,穿心莲内酯：,抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚硫酸钠反应可制成穿心莲内酯磺酸钠，制备水溶性注射剂,。,银杏内酯,：,治疗心脑血管疾病,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,37,5、三环二萜,紫杉醇：是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效好。,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,紫杉醇,10/21/2025,38,雷公藤甲素：抑制乳腺癌和胃癌细胞系集落形成,雷公藤,雷公藤内脂,第二节 萜类结构类型及其重要化合物,10/21/2025,39,第一节 概述,第二节 萜类的结构类型及重要代表物,第三节 萜类化合物的理化性质,第四节 萜类化合物的提取分离,第五节 萜类化合物的检识与结构测定,第六节 挥发油,10/21/2025,40,（一）性状：,1、形态,：单萜和倍半萜,油状液体，可挥发，,低熔点固体,二萜和二倍半萜，,结晶性固体,。,2、味苦味，或极苦，又称,苦味素,。,但甜菊苷例外,3、旋光性,具有光学活性。,一、物理性质,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,41,（二）溶解性,亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。,具内酯结构萜可用碱溶酸沉法分离纯化。,萜类对高热、光、和酸碱敏感。,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,42,（一）加成反应,有双键和醛，酮等羰基的萜类化合物,1、双键加成反应,A,与卤化氢加成,二、化学性质,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,43,B,与溴加成,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,44,C,与亚硝酰氯加成,不饱和萜类 氯化亚硝基衍生物 亚硝基胺类,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,45,D,DielsAlder加成,顺丁烯二酸酐,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,46,2、羰基加成反应,A,与亚硫酸氢钠加成,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,47,B,与硝基苯肼加成,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,48,C,与吉拉德试剂加成,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,49,（二）氧化反应,氧化剂：,O,3,，CrO,3,，KMnO,4,，SeO,2,等,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,50,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,51,（三）脱氢反应,第三节 萜类化合物的理化性质,10/21/2025,52,第一节 概述,第二节 萜类的结构类型及重要代表物,第三节 萜类化合物的理化性质,第四节 萜类化合物的提取分离,第五节 萜类化合物的检识与结构测定,第六节 挥发油,10/21/2025,53,一、提取,低分子单萜：挥发油,环烯醚萜苷,卓酚酮,萜,单萜,倍半萜,二萜：二萜内酯、二萜生物碱,低分子倍半萜：挥发油,倍半萜内酯,奥类三萜及其苷,第四节 萜类化合物的提取分离,10/21/2025,54,1、溶剂提取法:,苷类,；非苷类,2、碱提取酸沉淀法,3、活性炭吸附法,4、大孔树脂吸附法,亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜,亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷）,不稳定：环烯醚萜苷、倍半萜内酯,第四节 萜类化合物的提取分离,10/21/2025,55,第四节 萜类化合物的提取分离,10/21/2025,56,结晶法分离,柱色谱分离,吸附柱色谱，硅胶，氧化铝,硅胶硝酸银色谱,溶剂系统,反相柱色谱 RP-18，RP-8等,凝胶色谱法 Sephadex LH-20,利用结构中特殊功能团分离,内酯；双键，羰基；萜类生物碱,二、分离,第四节 萜类化合物的提取分离,10/21/2025,57,Thanks！,10/21/2025,58,