玻璃的结构与性质.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章玻璃的结构与性质,玻璃的物理化学性质不仅决定于其化学组成，而且与其结构有着密切的关系。只有认识玻璃的结构，掌握玻璃,成份、结构、性能,三者之间的内在联系，才有可能通过改变化学成分、热历史，或利用某些物理、化学处理，制取符合预定物理化学性能的玻璃材料或制品。,1.1 玻璃的结构,1.2玻璃的生成规律及其相变,1.3玻璃的性质,1.1玻璃的结构,1.1.1玻璃态的通性,1.各向同性,2.介稳性,3.无固定熔点,4.性质变化的连续性和可逆性,1.各向同性,玻璃态物质的质点排列是无规则的，是统计均匀的，所以，玻璃中不存在内应力时，其物理化学性质在各方向上都是相同的。,2.介稳性,玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态；在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。,3.无固定熔点,玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区 间（转化温度范围内）进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。,4.性质变化的连续性和可逆性,玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。图1-1表示物质的内能和比容随温度的变化。,在结晶情况下，性质变化如曲线ABCD所示，T,m,为物质的熔点，过冷却形成玻璃时，过程变化如曲线ABKFE所示，T,g,为玻璃的转变温度，T,f,为玻璃的软化温度，T,g,-T,f,称为“转变”或“反常”区域。,现代玻璃结构理论主要是,晶子学说,和,无规则网络学说,。,晶子学说,依据：微晶无序,，即一些玻璃的衍射花样与同成分的晶体,相似，认为玻璃由微晶与无定形物质两部分组成。,证实,：列别捷夫发现，硅酸盐光学玻璃的退火时玻璃折射率,随温度的变化曲线上在,520,附近的发生突变，他认为,这是石英微晶在,520,的同质异变。,玻璃中存在石英,“,晶子,”,。,1930,年兰德尔提出。,1.1.2玻璃结构的假说,SiO,4,石英晶体结构以及所表达的石英玻璃、钠硅酸盐,玻璃晶子结构示意图,(,a),硅氧四面体结构,(b),石英晶体结构,(c),石英玻璃晶子结构,(d),钠硅酸盐玻璃晶子结构,1,一石英晶子,2,一硅酸钠晶子,3,一钠离子,4,一四面体,查氏提出氧化物形成玻璃的四个条件：,（假定物质的玻璃态和结晶态的能量相近）,（,1,）一个氧离子不能和两个以上的阳离子结合,氧的配位数不大于,2,；,（,2,）阳离子周围的氧离子数不应过多,(3,或,4),阳离子的配位数为,3,或,4,；,（,3,）网络中氧配位多面体之间只能共角顶，不能共棱、共面；,（,4,）如果网络是三维的，则网络中每一个氧配位多面体必须,至少有三个氧离子与相邻多面体相连，以形成向三度空,间发展的无规则网络结构。,图,1-2,无规则网络结构学说的玻璃结构,图,1-3,方石英石英玻璃和硅胶的,模型示意图,X,射线衍射图,（,a,）石英玻璃结构模型,（,b,）石英晶体结构模型,（,c,）硅钠玻璃结构模型,查氏学说宏观上强调了玻璃中多面体相互间排列的连续性、均匀性和无序性；,晶子学说则强调了不连续性、有序性和微不均匀性。玻璃是连续性、不连续性，均匀性、微不均匀性；,无序性、有序性几对矛盾的对立统一体，条件变化，矛盾双方可能相互转化。,晶子学说和查氏无规则网络结构学说的异同,短程有序，长程无序。,1.,硅酸盐玻璃结构,石英玻璃结构,晶体石英中,SiO,键距为,1.61,，而在石英玻璃中,SiO,键距为,1.62,说明后者原子间距稍大，结构较为疏松。,图,1-4 Si,O,Si,键角及其分布示意图,（,a,）,（,b,）,(a),相邻两硅氧四面体之间的,Si,OSi,键角,(b),石英玻璃和方石英晶体的,SiOSi,键构分布曲线,O,Si,1.1.3几种典型的玻璃结构,碱硅酸盐玻璃结构,R,2,O,SiO,2,图,1-5,氧化钠与氧化硅四面体间,作用示意图,碱金属氧化物供氧，,硅氧网络断裂。,在石英玻璃中加入,碱金属氧化物，使原有的,石英玻璃结构疏松，并导,致玻璃物理化学性质变坏。,一般来说，碱金属氧化物引入量越大，玻璃的,性能越差。,钠钙硅酸盐玻璃结构,Na,2,OSiO,2,玻璃体系中引入,CaO,，从而构成了,Na,2,OCaOSiO,2,三元系统玻璃。,CaO,的加入强化了,Na,2,OSiO,2,二元玻璃的结构，,同时也,限制了,Na,+,的活动,。,与碱硅二元玻璃相比，钠钙硅二元玻璃,结构加强，,性能变好,，成为大多数实用玻璃的基础成分。,为了进一步改善玻璃的使用性能及工艺性能，在,钠钙硅成分的基础上,还加入适量,A1,2,O,3,和,MgO,等。,2.,硼酸盐玻璃结构,B,2,O,3,玻璃结构,纯,B,2,O,3,玻璃的基本结构单元是由一个,B,3+,离子和三个,O,2-,离子组成,BO,3,三角体。,但硼氧配位体相互间究竟如何连接，主要有三种观点：,无序层状结构,分子,B,4,O,6,为基础的结构,呈链状结构,呈无序层状结构，见下图：,以分子,B,4,O,6,为基础的结构，见下图：,呈链状结构，见下图：,凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃，并在周期系中划定一个界限，示出一些能形成玻璃的氧化物的元素（图1-7）。实践证明在这范围内及靠近其边界附近元素的氧化物，大都能单独（或与一价、二价氧化物）形成玻璃。如：,As2O3，BeO,Al2O3,Ga2O3及TeO2,等。,3.其它氧化物玻璃,1.1.4玻璃结构中阳离子的分类及各种氧化物在玻璃中的作用,1.玻璃结构中阳离子的分类,根据无规则网络学说的观点，一般按元素与氧结合的单键能（即化合物分解能与配位数之商）的大小和能否生成玻璃，将氧化物分为：,中间体,网络生成体氧化物,网络外体氧化物,（1）每个氧离子应与不超过两个阳离子相联；,（2）在中心阳离子周围的氧离子配位数必须小于或等,于4；,（3）氧多面体相互共角而不共棱或共面；,（4）每个多面体至少有三个顶角是共用的。,具有这种特性的氧化物主要有：,SiO2，B2O3，P2O5,GeO2，AsO5等,。,网络生成体氧化物应满足,（,1）某些氧化物不能单独生成玻璃，不参加网络。,（2）使其阳离子分布在四面体之间的空隙中，以保持网,络中局部地区的电中性,（3）主要作用是提供额外的氧离子，从而改变网络。,网络外体,如：Li2O,Na2O,K2O,CaO,SrO,BaO等。,（1）比碱金属和碱土金属化合价高而配位数小的阳离子。,（2）可以部分地参加网络结构。,中间体,如BeO,MgO,ZnO,Al2O3等，,2.各种氧化物在玻璃中的作用,应该指出，在二元碱硅玻璃中，当碱金属氧化物的总量不变，用一种碱金属氧化物取代另一种时，玻璃的性质不是呈直线变化，而是出现明显的极值，这一现象称之为混合碱效应。,(1)碱金属氧化物,当碱金属氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面体间连,接断裂，出现非桥氧，使,玻璃结构疏松，导致一系列性能变坏,。,由于碱金属离子的断网作用使它,具有了高温助熔、加速玻璃,熔化的性能。,(2)二价金属氧化物,CaO,是网络外体氧化物,，Ca,2+,离子的配位数一般为6,有极化桥 氧和 减弱硅氧键的,作用。,CaO的引入可以降低玻璃的高温粘度。玻璃中CaO含量过多，一般会,使玻璃的料性变短，脆性增大。,MgO,在硅酸盐矿物中存在着两种配位状态(4或6)，但多数位于八面体中，属网络外,体。在钠钙硅玻璃中，若以MgO取代CaO，将,使玻璃结构疏松，导致玻璃的,密度、硬度下降，但却可以降低玻璃的析晶能力和调节玻璃的料性。,含镁玻璃,在水和碱液作用下，易在表面形成硅酸镁薄膜。在一定条件下剥落进入熔液产,生脱片现象。,BaO,是,网络外体,，它具有,提高玻璃折射率、色散、防辐射和助熔等特性,。,ZnO,能适当提高玻璃的耐碱性，但用量过多会增大玻璃的析倾向。,PbO,PbO,是玻璃中间体氧化物。,PbO,能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊,的光泽，良好的电性能。,铅玻璃的高温粘度小，熔制温度低，易于澄清。铅玻璃 的硬度,小，便于研磨抛光。,在熔制时，必须在氧化条件下进行。,铅玻璃的化学稳定性较差，但吸收辐射线能力强。,PbO,主要用于生产光学玻璃，晶质器皿玻璃，灯泡芯拄玻璃，,X,射线防护与防辐射玻璃，人造宝石等。,（3）其它金属氧化物,玻璃中Al,3+,离子与在硅酸盐矿物中一样，有两种配位状态。在钠硅酸盐玻璃,中，当Na2O/Al2O3大于1时，Al,3+,均位于四面体中，而Na2O/Al2O3小于1,时，则作为网络外体位于八面体中，当Al,3+,位于铝氧四面体中AiO4中，引,入少量的,Al2O3,，Al,3+,就可以夺取非桥氧形成铝氧四面体进入硅氧网络之,中，把由于Na,+,离子的引入而产生的断裂网络通过铝氧四面体重新连接起来，,使玻璃结构趋向紧密，并使玻璃的许多性能得以改善。,但它对玻璃的电学性,能有不良影响，在硅酸盐玻璃中，当以Al2O3取代SiO2时，,介电损耗和导电,率上升,。故在电真空玻璃中一般不含或少含Al2O3。,B2O3,是玻璃形成氧化物，有,良好的助熔性,，,可降低玻璃的高温粘度和提高,玻璃的低温粘度,，,但使用B2O3时要注意硼反常现象。,除此以外还有用于,制造熔点玻璃和防辐射玻璃的BiO3，常用作微晶玻璃成,核剂的ZrO2和TiO2等，,这些就不再一一赘述。,La2O3玻璃网络外体，具有提高玻璃化学稳定性，降低热膨胀系数，改善,加工性能的作用。,主要用于制造折射，低色散光学玻璃和电极玻璃。,1.2.1影响玻璃生成的因素,1.2玻璃的生成规律及其相变,1.热力学条件,2.动力学条件,1.热力学条件,玻璃态物质与相应结晶态物质相比具有较大的内能，因此它总是有降低内能向晶态转变的趋势，所以,通常说玻璃是不稳定的或亚稳的,，,在一定的条件下（如热处理）可以转变为多晶体。玻璃一般是从熔融态冷却而成。,在足够高的熔制温度下，晶态物质原有的晶格和质点的有规则排列被破坏，发生键角的扭曲或断键等一系列无序化现象，它是一个吸热的过程，体系内能因而增大。然而在高温下,G=H-TS 中的后一项起主导作用，而代表焓效应的H项居于次要地位，体系具有最低自由能组态，,从热力学上说熔体属于稳定相,。当熔体温度降低时，-TS项逐渐转居次要地位，而与焓效应有关的因素（如离子的场强，配位等）则逐渐增强。当降到某一定的温度时（例如液相点以下）H 对自由能的正的贡献超过溶液熵的负的贡献，使体系自由能相应增大，而处于不稳定状态。故,在液相点以下，体系往往通过分相或析晶的途径放出能量使其处于低能量的稳定态。,2.动力学条件(了解),从动力学的角度讲，析晶过程必须克服一定的势垒，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核长大所需的质点扩散的激活能等。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均难于实现，从而有利于玻璃的形成。,由此可见，,生成玻璃的关键是熔体冷却速度（即粘度增大速度），故在研究物质的玻璃生成能力时，必需指出熔体的冷却速度和熔体数量（体积）的关系（因熔体的数量与冷却速度成反比,）,为了确定某一熔体究竟需要多快的冷却速度才能防止结晶，必须选定可测出的晶体大小。玻璃中能测出的最小晶体体积与熔体之比约为10,-6即结晶容积分率V,L,/V=10,-6,）。由于晶体的容积分率与描述成核和晶体长大过程的动力学参数有密切的联系，为此提出了熔体在给定温度和给定时间条件下，微小体积内的相转变动力学理论。作为均匀成核过程（不考虑非均匀成核），在时间t 内单位体积的结晶V,L,/V可描述如下,选择一定的结晶容积分率（如：V,L,/V=10,-6,），利用测得的动力学数据，并通过公式（1-1），（1-2），（1-3）就可以定出某物质在某一温度形成结晶容积分率所需的时间，并可得一系列温度所对应的时间，从而给出温度、时间转变之间的关系曲线，即所谓三T图。,图1-10 示出了SiO2的“T-T-T”曲线。利用图和公式（1-1）就可得出防止产生一定容积分率结晶的冷却速度。由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临界冷却速度 即,应该指出，以下两个因素对玻璃的形成起很大的影响：,（1）为了增加结晶势垒，在凝固点（势力学熔点T,m,）附近的熔体粘度的大小，是决定能,否生成玻璃的主要标志。,（2）在相似的粘度-温度曲线情况下，具有较低的熔点，玻璃态易于获得。,1.2.2熔体和玻璃体的相变,研究熔体和玻璃体的相变，对改变和提高玻璃的性能、防止玻璃析晶以及对微晶玻璃的生产都有重要的意义。这里所讨论的,相变，主要是指熔体和玻璃体在冷却或热处理过程中，从均匀的液相或玻璃相转变为晶相或分解为两种互不相溶的液相。1.熔体和玻璃体的成核过程,2.晶体生长,3.玻璃的分相,1.熔体和玻璃体的成核过程,（1）均匀成核,（2）非均匀成核,（1）均匀成核,均匀成核是指在宏观均匀的玻璃中，在没有外来物参与下与相界、结构缺陷等无关的成核过程，又称为本征成核或自发成核。,当玻璃熔体处于过冷态时，由于热运动引起组成和结构上的起伏，一部分变成晶相。晶相内质点的有规则排列导致体积自由能减小。然而在新相产生的同时，又将在新生相和液相之间形成新的界面，引起界面自由能的增加，对成核造成势垒。当新相颗粒太小时，界面对体积的比例大，整个体系自由能增大。当新相达到一定大小（临界值）时，界面对体积的比例就减小，系统的自由能减小，这时新生相就可能稳定成长。这种可能稳定成长的新相区称为晶核。那些较小的不能稳定成长的新相区域称为晶胚。,若假定晶核（或晶胚）为球形，其半径为，则有,按式（1-4）作G-r图（图1-11），可见曲线有一极大值，与此极大值相应的核半径称为“临界核半径”，用r*表示。由数学原理可知，当r=r*时应有d（G）/dr=0由此可得出,r*是形成稳定的晶核所必须达到的核半径，其值越小则晶核越易形成。,(2)非均匀成核,非均匀成核是依靠相界、晶界或基质的结构缺陷等不均匀部位而成核的过程,又称为非本征成核。,一般认为，在非均匀成核情况下，由成核剂或二液相提供的界面使界面能（式(1-4)中的）降低，因而影响到相应于临界半径r*时的G值。此值与熔体对晶核的润湿角有关。,当10,13,退火,10,13,-10,9,显色、乳浊及其它热处理,10,9,-10,45,成型,10,3,-10,熔化,表面张力对生产过程的影响,工艺过程,表面张力的影响,澄清,均化,成型,热加工,封接,耐火材料侵蚀,气泡的内压力与玻璃液的表面张力有关,不均体能否溶解扩散取决于不均体与周围玻璃液之间的表面张力差,表面张力使玻璃液成型时具有自发收缩的趋势,借助于表面张力的作用，形成光滑表面,玻璃液滴与金属的润湿角小于90，有利于玻璃与金属的良好封接,玻璃液浸润耐火材料，加剧其对耐火材料的侵蚀,一、,影响玻璃粘度的因素,玻璃的粘度主要由化学组成和温度决定。,1、温度的影响,玻璃的粘度随温度的升高而降低。,2、组成的影响,硅酸盐玻璃的粘度首先决定于硅氧网络的连接程度，O/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。,粘度-温度（,-T,）的基本关系式为：,=,0,exp(E/kT),0,常数,E,粘滞流动活化能,K,玻耳兹曼常数,T,绝对温度,实践中通常采用该式进行,修正后的对数形式来计算玻璃,在一定温度下的粘度。,log,=A+B/,（,T-T,0,）,长性玻璃（,A,）与短性玻璃,(B),常见氧化物对玻璃粘度的影响概括如下：,（1）SiO,2,、Al,2,O,3,、ZrO,2,等增大玻璃的粘度；,（2）碱金属氧化物可降低玻璃的粘度；,（3）,碱土金属氧化物对玻璃粘度的影响：,（4）PbO、CdO、Bi,2,O,3,、SnO等能降低玻璃的粘度。,一方面，类似于碱金属氧化物，导致大的阴离子团解聚，使粘度减小；另一方面碱土金属阳离子的场强较大，具有吸引氧离子到自己周围的能力，起到积聚网络的作用，从而导致粘度增大。前一种作用在高温是主要的，而后一种作用在较低温度下表现出来。,1,、,温度的影响,2,、,组成的影响,二、影响表面张力的因素,在一定温度范围内、对于一般液体，温度升高，质点间结合力减弱，液体的的表面张力,减小。,=,0,（,1-bT,）,这种线形关系对硅酸盐熔体，只在一定温度范围内适用。,因为硅酸盐熔体在温变过程中发生阴离子团的聚合与解离，使得其与,T,的关系偏离线形变化规律。,1,、温度的影响,组成玻璃的物质间的相互吸引力越小，其对玻璃表面张力的贡献越小。,玻璃组成中常见氧化物分为三大类，即增加玻璃的表面张力的非表面活性组分（第类）、明显降低玻璃的表面张力的强表面活性组分（第,类）及中间性质组分（第类）。,表面张力可根据玻璃的组成和各氧化物的表面张力因子通过加和法则来计算。,2,、,组成的影响,=,（,1/100,）,i,p,i,注意：采用不同文献提供的氧化物的表面张力因子计算出的表面张力数据常有较大的差异。,1.3.2 玻璃的密度,玻璃密度取决于构成玻璃的原子的质量以及玻璃结构网络的紧密程度和网络空隙的填充情况。,生产上常通过测定玻璃的密度来监控玻,璃成分的变化。,一、玻璃成分对密度的影响,二、温度对玻璃密度的影响,三、热历史对玻璃密度的影响,一、玻璃成分对密度的影响,玻璃的密度与其组成之间的关系非常密切。,首先，玻璃组成中的网络形成体氧化物确定了构成玻璃网络的基本结构单元的体积大小。,网络中间体氧化物，当其处于网络空隙中时，通常使玻璃的密度上升。若其成为玻璃网络的一部分时，其对玻璃密度的影响取决于其对玻璃网络紧密程度的影响。,网络外体氧化物的阳离子填充在玻璃网络的空隙中，当这些阳离子的半径较小，未引起玻璃网络的扩张时，可增加玻璃的密度。,但当网络外体氧化物的阳离子的半径较大时，其对玻璃密度的影响则取决于其对玻璃分子质量与分子体积的双重影响。,玻璃的密度可由基于加和法则的经验公式求得。,二、温度对玻璃密度的影响,温度对玻璃密度的影响是温度对玻璃结构影响的外在表现。当温度低于玻璃的转变温度,Tg,时，温度升高玻璃的密度略有下降；温度高于,Tg,，玻璃的密度显著下降。,从高温急冷所得的玻璃因继承了玻璃熔体高温下的松散、开放结构，其密度较慢冷或退火玻璃小。,图,1-3-3,显示，冷却速率越大，玻璃密度越小。,图1-3-3 冷却速率对硼冕玻璃密度的影响,A:平衡态,B:1 K/h C:1.86 K/h D:9.87 K/h,三、热历史对玻璃密度的影响,1.3.3 玻璃的热学性质,玻璃的主要热学性质：热膨胀系数、热稳定性。,玻璃的热膨胀系数有线膨胀系数和体膨胀系数之分，,3,。,玻璃的热膨胀系数（）与玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的热稳定性密切相关。,根据玻璃的热膨胀系数大小可将玻璃划分为：硬质玻璃（,60,10,-7,/K,）和软质玻璃（,60,10,-7,/K,）。,玻璃热膨胀系数的确定：,图,1-3-4,玻璃热膨胀曲线,Tg,当温度低于玻璃的转变温度,Tg,点时，热膨胀随温度的升高呈线形增长，温度高于,Tg,点时，玻璃的热膨胀急剧增大。,由温度低于玻璃的,Tg,点时的热膨胀量来确定玻璃的热膨胀系数。,影响膨胀系数的因素：,组成,玻璃中非桥氧越少，玻璃的热膨胀系数越小。,碱金属氧化物的加入导致玻璃的热膨胀系数增大，且从Li,2,ONa,2,OK,2,O，阳离子半径增大，离子场强减小，热振动加剧，热膨胀系数增大越多。,碱土金属氧化物的作用与此类似，但因其离子场,强较碱金属阳离子大，对玻璃网络骨架有一定的积聚作用，故其对热膨胀系数的影响也较小,。,热历史,对玻璃热膨胀系数的影响与其对玻璃结构的影响相关联。,开放的、疏松的结构升温时易膨胀。因此，急冷玻璃较慢冷玻璃的热膨胀系数大。,玻璃的热膨胀系数可根据玻璃组成及氧化物的热膨胀系数因子由加和法则计算。计算时，要注意各种影响因子的使用范围。,玻璃的热稳定性是玻璃在非室温条件下使用时最重要的性能之一。,常用玻璃能耐受的急变温度差来表示玻璃的热稳定性。,玻璃的热稳定性受玻璃制品的厚度、比热、导热系数、密度、强度、弹性模量、热膨胀系数等因素影响。,常用下面的公式来表示玻璃的热稳定性。,式中：,K,玻璃的热稳定性系数，度,厘米,/,秒,1/2,P,玻璃的抗张强度极限，千克力,/,毫米,2,玻璃的线膨胀系数,E,玻璃的弹性模量，千克力,/,毫米,2,玻璃的导热系数，卡,/,厘米,秒,度,c,玻璃的热容，,卡,/,克,度,d,玻璃的密度，克,/,厘米,3,B,常数,1,-,2,导致玻璃破裂的最小急变温度,热膨胀系数和玻璃厚度,对热稳定性影响最大。,1.3.4 玻璃的机械性质,它是指玻璃在受力过程中，从开始加载到断裂为止所能达承受的最大应力值。,按照受力情况的不同，有抗压强度、抗张强,度、抗折强度、抗冲击强度等。,玻璃的抗压强度一般要比抗张或抗折强度大,一个数量级。,一、玻璃的理论强度与实际强度,二、影响玻璃强度的因素,三、玻璃的硬度与脆性,一、玻璃的理论强度与实际强度,对于硅酸盐玻璃的理论强度约为1.310,10,N/m,2,（13 GPa）。,实验测得的玻璃强度要比上述数值低23个数量级。,一般玻璃的实际强度为50200MPa。,二、影响玻璃强度的因素,影响玻璃强度的因素包括内因和外因两个方面。,内因主要有：玻璃的组成、玻璃的宏观与微观缺陷；,外因主要是：玻璃的使用环境（如温度、湿度）、加载方式、试样的尺寸。,玻璃的宏观和微观缺陷与玻璃的熔化过程密切相关，设计合理的组成，减少玻璃的分相发生，提高熔化质量，获取组成均匀、缺陷少的玻璃是提高玻璃强度的重要手段。,从常温下开始升温，玻璃的强度先呈下降趋势，当温度升至,100,以上，玻璃的强度又开始增大。,随着试样尺寸的减小，玻璃的强度增加。,玻璃的增强的措施：通常采用退火、钢化、表面处理（表面脱碱、火抛光、酸抛光、表面涂层、表面晶化、离子交换等）、微晶化等措施来提高玻璃的使用强度。,三、玻璃的硬度与脆性,一般玻璃的硬度在,5,7,之间。,玻璃的硬度首先取决于其内部化学键的强度和离子的配位数。,网络生成体阳离子使玻璃具有高的硬度，而网络外离子使玻璃的硬度下降。对于同类型的玻璃，随着网络外阳离子的场强的增大，玻璃的硬度上升。,各种氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的顺序是：,SiO,2,B,2,O,3,(MgO,ZnO,BaO)Al,2,O,3,Fe,2,O,3,K,2,ONaOPbO,急冷玻璃由于其结构较慢冷玻璃疏松，因而硬度也较小。,玻璃的脆性常用抗冲击强度或抗压强度与抗冲击强度之比来表示。,玻璃的脆性与玻璃的成分、宏观均匀性、热历史、试样的形状与厚度等有关,。,1.3.5,玻璃的光学性质,玻璃的主要光学指数包括折射率、色散。,玻璃的主要光学性质包括玻璃对光的反射、吸收、透过。,一、折射率,二、色散,三、,玻璃的反射、吸收、透过,一、折射率,1.,定义,光通过二物质界面时，入射角正弦之比。一般以,n,表示。,n=sin,1,/sin,2,=c,1,/c,2,若第一介质为真空，则,n,即为第二介质的绝对折射率。,普通玻璃的,n,为,1.5,左右，,n1,表明，光从光疏介质进入光密介质，速度变慢。,2.,影响折射率的因素（组成、温度、波长）,（）,组成,光由空气进入玻璃时速度变慢，是因为光通过玻璃时，给出一部分能量，使其速度下降。,另一方面，光线由光疏进入光密介质，行进速度下降。因此，组成对折射率,n,的影响具有如下关系：,a:,凡是能增加玻璃密度的组成（份），均使,n,增大,.,b:,离子的极化度越大，,n,越小。半径大，易极化离子折射度大，,n,越大。,（,2,）,温度的影响,对于一般玻璃，在温度低于玻璃的转变温度时，,n,一般随温度的升高略有上升（,n=0.1,12.08,10,-6,）。,温度进一步升高，玻璃的折射率急剧下降。,（,3,）,波长对,n,的影响,光波波长不同，,n,不同，此即色散观象。,总趋势：,增大，,n,减小。（因增大，频率减小，电磁场交变变慢，光损失减小，,c,o,/c,中,c,增大，,n,减小）,二、,色散,1.,定义,：,折射率随波长变化而变化的现象。,2.,正常色散,：,增大，,n,减小。,反常色散,：当光波接近材料吸收带时，,n,急剧增大，此即反常色散。（局部现象）,反常色散的,原因：光通过玻璃时，某些离子的电子随光波的变化而产生振动，当电子振动的自然频率等于光波的振动频率时，发生共振，振动加强。从而大量吸收光能，光速大大减小，,n,急剧增大。,国际标准波长,钠光谱中的,D,线波长,589.3,纳米,黄色,氦光谱中的,d,线波长,587.36,纳米,黄色,氢光谱中的,F,线波长,486.4,纳米,浅蓝,氢光谱中的,C,线波长,656.3,纳米,红色,汞光谱中的,g,线波长,435.8,纳米,浅蓝,氢光谱中的,G,线波长,434.1,纳米,浅蓝,上述波长测得的折射率分别用,n,D,、,n,d,、,n,F,、,n,C,、,n,g,、,n,G,表示。,色散的表示方法：在数值上是以折射率之差来表示的。,如：平均色散,n,F,-n,C,，,部分色散,n,d,-n,D,等。,色散倒数又称阿贝数，记为。,=,（,n,D,-1,）,/,（,n,F,-n,C,）,3,色差,色差：复色光通过光学系统时，由于各自的折射率不同因而成像在轴上的位置不同，从而呈现彩色光带的现象。,消除办法：利用,冕牌玻璃,的凸透镜和,火石玻璃,的凹透镜组合消除色差。,折射率低且色散大于,55,的玻璃称为,冕牌玻璃,，把折射率高而色散小于,50,的玻璃称为,火石玻璃,。,三、,玻璃的反射、吸收、透过,当光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透过玻璃。,这三部分与入射光强度之比分别为反射系数,R,、吸收系数,K,、透过率,T,，且,R+K+T=1,。,1.,光的反射,反射率,R,用来表示玻璃对光的反射能力。它与玻璃的光滑程度、光的入射角、频率及玻璃的折射率有关。,当入射角为,90,时，,综上，折射率,n,越大，,R,越大。,反射会导致光损失，降低透率。依此原理，可制造反光膜、增透膜。,2,.玻璃对光的吸收与透过,玻璃对光的吸收与透过遵循兰比尔定律,即,dI/d,l,=-,I,(I/I,o,)=-,l,T =-,l,T =e,l,式中,T,透光率,I,进入玻璃的入射光的强度,(,已扣除反射部分,),I,o,透过玻璃的光强度,e,自然对数的底,着色剂的吸收系数,l玻璃的厚度,对于颜色玻璃,着色剂的吸收系数,与着色剂的种类与浓度有关。即,=,c,其中、,c,分别为各着色剂的吸收系数与浓度。,由于着色剂的存在,颜色玻璃表现出对可见光的选择性吸收。,在实践中常以光密度,D,来表示玻璃对光的吸收与反射损失。,D,与透光率,T,的关系如下,:,玻璃对可见光的吸收与反射能力是评价隔,热玻璃性能的重要依据。,1.3.6,玻璃的电学性质,一、,概述,1.,玻,璃的导电机理,（,1,）离子导电,以离子作为载流子的导电过程,称为离子导电。,离子导电过程如下：在外加电场的作用下，离子的不规则热运动趋于稳定，长程迁移贯穿于整个玻璃体，玻璃即显示出导电性。,普通,Na,2,OCaOSiO,2,玻璃是由,SiO,4,构成网络骨架，,Na,1+,、,Ca,2+,作为网络外体阳离子。,钠钙硅玻璃中的电流全部是由,Na,1+,作为载流子的，,Ca,2+,的作用小的可以忽略不计。,玻璃种类,石英玻璃,CaO-Al,2,O,3,-SiO,2,玻璃,Na,2,O-CaO-SiO,2,玻璃,电阻率,.CM,10,17,10,15,10,1314,2.,电子导电,在玻璃中加入大量的可以呈现为多种化合价的元素的方法来实现的。,在玻璃中加入化合物多变的副族元素而出现部分未束缚的电子，在热激发条件下，即出现电子导电。,如在硅酸玻璃及硼酸盐玻璃中加,Fe,2,O,3,及,MnO,或在磷酸盐玻璃中加入各种化合物的钒,二、,影响电阻率的因素,1.,温度对电阻率的影响,2.,组成对电阻率的影响,3.,热处理的影响,4.,表面状态及环境,1.,温度对电阻率的影响,（,1,）低温时，电阻率与温度的关系如下式：,log,=A+B/T,电阻率随温度的升高而减小。,（,2,）高温时，电阻率与温度的关系如下式：,log,=,+,T+,2,由于式中为一很大的负值，所以仍随温度的升高而下降。,这就是为什么常温下是良好绝缘体的玻璃却可以采用电熔。,对电光源玻璃要特别关注其电阻率,随温度的变化关系，因为玻璃随温度升高,变成电的导体，这样会导致严重后果。,电阻率随温度的升高而减小。,外加电场对载流子施加的作用是使原先无规则的热运动变成电场方向要求的定向移动。,温度升高时，离子参与定向运动的数目和几率均增加。特别是高于,转变温度,Tg,点以后，参与传递电流的离子种类也增加了，如常温下不参与导电的,Ca,2+,也重新参与导电，从而对外显示出导电性。,2.,组成对电阻率的影响,（,1,）,R,2,O,的影响,微量的,Na,2,O,可使明显减小，,K,2,O,、,Li,2,O,的作用弱于,Na,2,O,。,（,2,）,RO,的影响,增大，且离子半径越大，越大。,Ba,2+,Pb,2+,Ca,2+,Mg,2+,Zn,2+,?,（,3,）,Al,2,O,3,的影响,以,Al,2,O,3,代,SiO,2,，电阻率稍有下降；以,B,2,O,3,代,SiO,2,，增加。,3.,热处理的影响,慢冷玻璃，电阻率较大。,分相对玻璃电阻率的影响则取决于分相玻璃中两相的结构与组成。,若载流子富集于孤立相中，其在玻璃中的迁移能力大大减小，从而导致玻璃的电阻率减小。反之，玻璃的电阻率增大。,4.,表面状态及环境,玻璃的表面状态及其所处的环境影响到玻璃的表面电导率。表面电导率是相对于体积电导率而言的。,在潮湿空气玻璃的表面电导率比体电导率大得多。但当温度高于,100,0,C,，二者相同。,因此，在玻璃表面涂覆增水层（如涂有机硅烷、石蜡），可提高玻璃的表面电阻率，已用于生产玻璃绝缘子。而在玻璃表面被覆导电膜SnO,2TiO,2,降低其表面电阻率，以用于制作防雾、防霜、电致变色玻璃等。,1.3.7,玻璃的化学稳定性,化学稳定性玻璃抵抗水、酸、碱、盐、大气及其它化学试剂等侵蚀破坏的能力，统称为玻璃的化学稳定性。,依据侵蚀介质的不同，分别称为耐水性、耐酸性、耐碱盐、耐侯性。,一、,侵蚀机理,二、影响玻璃化学稳定性的因素,1.,水对玻璃的侵蚀,2.酸对玻璃的侵蚀,3.碱对玻璃的侵蚀,4.大气对玻璃侵蚀作用,一、侵蚀机理,1.,水对玻璃的侵蚀,H,2,O,对,Na,2,O,a,iO,2,玻璃的侵蚀过程大体可分为三步：,(1),离子交换过程,Si-,-Na+H,+,OH,-,Si-OH+NaOH,(2),水解过程,Si-OH,H,2,O,Si(OH),4,(3),中和过程,Si(OH),4,+NaOH,Na2SiO3+H,2,O,这三步反应互为因果，循环进行。由于第二、,三步的反应物均为第一步反应的生成物，其,反应速度因而决定了水对玻璃的侵蚀的进程，,故第一步反应是水对玻璃侵蚀过程的最主要环,节。,2.,酸对玻璃的侵蚀,酸对玻璃侵蚀首先开始于酸溶液中水对玻璃的侵蚀。因此，浓酸因其中的水含量低于稀酸，而对玻璃的侵蚀作用较稀酸弱。,酸在侵蚀过程中起两方面的作用：,(1),酸中,浓度较水中大，所以酸加剧了玻璃表面,Na,+,与,H,+,间的离子交换，反应加快；,(2),酸中和了第一步反应产生的碱，阻碍,i(OH),4,保护膜的的溶解过程，可减少玻璃的进一步受蚀。,二者同时发生作用，谁占据主导地位取决与原始玻璃组成，如高碱玻璃，因,a,多，第（）种作用强于（），故耐酸性比耐水性差,;,而高硅玻璃，第（）种作用占主导，故耐酸性大于耐水性。,因能与,iO,2,发生化学反应，因此氢氟酸对硅酸盐玻璃的网络骨架直接的破坏作用。这是玻璃传统化学蚀刻、酸抛光、蒙砂等一系列工艺过程的基础。,iO,2,+4HF,SiF,4,+2H,2,O,3.碱对玻璃的侵蚀,群,硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH,-,离子破坏硅氧骨架即,键，而产生,使溶解在溶液中。所以在玻璃侵蚀过程中，不形成硅凝胶薄膜，而使玻璃表面层全部脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。,.,大气对玻璃侵蚀作用,潮湿空气对玻璃的侵蚀与水对玻璃的侵蚀不同，水多，离子交换产生的,NaOH,被稀释；水少，如液滴侵蚀，产生的碱附在玻璃表面，加剧侵蚀过程。,此外，大气中的,CO,2,、,SO,2,等溶解于水中，可中和玻璃表面受蚀析出的碱，破坏了玻璃表面已有的平衡，从而加剧对玻璃的侵蚀。,二、,影响玻璃化学稳定性的因素,1.,玻璃的组成,2.,侵蚀介质的种类,3.,热历史,4.,温度压力的影响,1.,玻璃的组成,玻璃网络完整性愈高，网络外离子愈少，玻璃化学稳定性愈好。,在玻璃中总碱量不变的前提下，以一种碱部分替代另一种碱，因混合碱效应，玻璃的化学稳定性提高。,如：,R,2,O,-,RO,-,iO,2,玻璃，化学稳定性明显增强（特别是耐水性），一方面,R,2+,-,O,键强于,R+,-,O,，对网络有积聚作用，另一方面,R,2+,对,R,+,有压制效应。但,RO,的作用仍不及,Al,2,O,3,作用，,B,2,O,3,、,Al,2,O,3,少量加入，起连接断网作用，提高化学稳定性。,高价金属氧化物有利于提高玻璃的耐水性，原因缘于两个方面：,一方面，,H,2,O,与,RxOy,的水解反应。另一方面，水解产生的产物可阻碍水与玻璃进一步的作用，并阻碍碱金属离子的进一步扩散和离子交换反应。而电价高的水解产物，离解难，堵塞效应明显。,按以下顺序排列氧化物对提高玻璃化学稳定性的作用。,ZrO,2,AL,2,O,3,SnOPbO,MgOCaOBaOLi,2,OK,2,ONa,2,O,2,侵蚀介质的种类,水汽侵蚀能力大于水；,弱酸浓度小者大于强者，因前者电解,H,+,强浓度高；,碱的侵蚀受阳离子吸附能力、,OH,-,浓度以及生成的硅酸盐溶解度三方面影响。,3,热历史,急冷玻璃较慢冷玻璃网络疏松，化学稳定性较差；玻璃退火时，若发生析碱，在玻璃表面形成富硅层，而提高玻璃化学稳定性,。,分相后的取决于相结构与新相的化学组成。,玻璃在成型过程中，由于经受了剧烈的温度变化，使内外层产生温度梯度，并且由于制品的形状，厚度、受冷却程度等的不同，引起制品中产生不规则的热应力。这种热应力能降低制品的机械强度和热稳定性，也影响玻璃的光学均一性，若应力超过制品的极限强度，便会自行破裂。所以玻璃制品中存在不均匀的热应力是一个严重的缺陷。,退火是一种热处理过程，可使玻璃中存在的热应力尽可能消除或减小至允许值。玻璃制品中的热应力，按其存在的特点，分暂时应力和永久应力两种。,4.,温度、压力的影响,室温下玻璃相对稳定。但加温加压后，水的电离大大增加,，,侵蚀作用加剧,，,0100,范围内,，,温度升高,20K,，,侵蚀作用增大,20,倍,。,