环境化学第六章.ppt

一、,简 介,部分毒物是天然生成的，更多的是,由人工制造产生的化学污染物，在其生,产、运输等过程中散入环境 又转入人体,或其他生物体内，发作其毒害效应。,从毒理学角度来看，“毒物”的概念不,十分确定，因此认定一种物质是否为毒,物是有条件的。,如,存在形态,:As,2,O,3,剧毒；As,2,O,5,、As 低,毒；Cr(III)人体营养物，Cr(VI)毒物；Hg,蒸汽态进入人体，剧毒，进入消化道液,态汞可排出，Hg(CH,3,),2,有机态 剧毒。,如：,转移途径,蛋白质(分解)氨基酸（小分子）,（部分分解)NH,4,+,(NH,3,)尿素,铵盐 排出（正常人体）,NH,3,（转入血液）进入人脑（中毒）,显然，ED,50,越小，受试物质的毒性越高。若以死亡率作为毒作用的观察指标，则称为半致死量(LD,50,)或半致死浓度（LC,50,）。,半致死量（浓度）,指经口喂食受试动物,当喂量不大于50,mg/kg(体重),而食后48小时内有半数死,亡时,则该试物为毒物。,如：LD,50,=50 mg/kg,气体（或蒸汽态）毒物，如果与空气混合后的浓度不大于 2mg/L，而通过呼吸道引入被试动物体内后 48h 内，有半数死亡时，则可判定该试验气体或蒸汽为毒物。,进入环境中的化学污染物数量惊人，仅由于煤燃烧，世界范围内每年约有3000 吨汞进入大气，经检测目前存在于人体中的潜性毒物中约有500种是 1920年前未见于环境中的。,化学性环境毒物,存在于大气中,石油化工燃烧物，如 1kg 汽油燃,烧可产生CO,2,150-200g，NO,x,4-20g，,CH,x,4-8g 及相当量的铅；氟氯烃；光,化学反应的一次和二次污染物等。,存在于水体中的环境毒物:,重金属、有机农药、多氯联苯、增塑剂、表面活性剂、酚、醛、放射性元素等；,存在于土壤中:,重金属、有机农药、表面活性剂、化肥等其他有机污染物。,此外，非正常的不良社会环境因素造成的污染即人为添加物，如:,大米（工业石蜡油）；面粉（滑石粉）；黑木耳（硫酸镁）；茶叶（滑石粉,颜料）；粉丝（漂白剂）；白木耳（硫磺熏）；海鲜（甲醛泡）；味精尿素）；猪饲料（瘦肉精）；豆制品（吊白块，甲醛次硫酸氢钠）人工合成色素、植物生长刺激素和食品添加剂等。,天然存在于动物、植物和微生物体内的某些特定物质或某些分泌物是有毒的，通常称毒素。,常见的带毒生物:苦杏仁(苦杏仁苷),大麻籽(大麻酚),蓖麻油(蓖麻毒蛋白),棉籽(棉酚,毒蛋白)花生,大豆,玉米(黄曲霉素),河豚(河豚毒素),贝类(贝类毒素),金枪鱼(组织胺)。,生物性环境毒物,蛇毒、银杏毒、肉素(杆菌)等,生物体内含有的毒素,经人为加工成毒品,毒素和毒品通称为毒物。,生物体除天生含有毒素外，还会从环境摄入毒物，并通过食物链发生生物放大作用，最终危害人类。,如鱼，蛇等动物体内有机汞蓄积和转化：0.45mg Hg/kg。,存在于环境中的放射性核素和电磁波,的致电离辐射,也称物理毒性因子。,存在:天然建筑材料(,210,Po、U、Tu)、核试验、核电站、核医学、涂料(,147,Pm)、日光灯起辉器、烟草、茶叶(,40,K)、天然水(,210,Pb)、宝石、电器、通讯设备等。,物理性环境毒物,二、进入人体的环境毒物,1.,途径,饮食：食物,喉,食管,胃,大小肠,其中，离子态物质被肠道吸收，通过,肠壁进入,血液,心脏,全身各器官,（肾脏,排毒，肠道内厌氧菌可分解毒,物）不消化的部分在大肠脱水排出。,很多情况下,环境毒物能随不洁饮用水进入人体,已检测到饮用水中含有的有毒有机物约1100多种,世界卫生组织调查表明,人类疾病80%以上与饮用水有关,全世界每年有2500万以上的儿童因饮用被污染的水而死亡，因此饮用水的安全性备受世人关注。,呼吸,大气毒物(气体、蒸汽、颗粒物、气溶胶)进入人体,可直接进入肺部，进一步经过溶于血液进入全身。,可吸入颗粒物(PM,10,)中，大粒子(2.5m)滞留在鼻、咽、喉部，可能会排出；细粒子(0.5-2.5m)进入支气管,可随痰液排出,0.5m深入肺部,进入其他器官,毒性大。,皮肤,成人皮肤约1.8m,2,，有近10万个毛细孔和近10万根与头皮微血管相连的头发，是毒物进出的通道。,皮肤摄入毒物的能力较弱，液态的醇、酚类或某些有机膦杀虫剂易渗入皮肤，而水溶性盐类难渗入皮肤。,皮肤能通过氧气、水蒸气、二氧化碳等，具有呼吸功能；固体物质必须先溶于汗液，然后被吸收。,皮肤可能摄入的毒物：,合成洗涤剂,有无、害争论甚久，但至少认定，聚氧乙烯脂类中性洗涤剂本身无致癌性，却有促癌作用。若洗涤剂中有其他致癌物质，就会促使该致癌物质渗入皮肤而被摄入,。,油墨、颜料(苯、甲苯、铅、偶氮化 合物等),强酸、强碱伤害皮肤，引发炎症等，重者渗入内层组织，并中毒。,游泳、沐浴时，水或蒸汽中的氯仿挥发，极易被皮肤吸收。,服装面料中化学添加剂(甲醛树脂、荧光剂、防霉防水药剂如：三丁基锡等)。,染发（含有硫化氢、双氧水等）,皮肤排泄废物的能力相比吸收外来毒物的能力要强的多但从量上来说，皮肤排泄的途径毕竟还是次要的。,生物代谢过程,生物半衰期某一毒物在有机体某个部位蓄积的能力或是有机体的代谢转化以至排出体外的能力，可用,生物半衰期,来衡量。如：Cd的半衰期18年(肾)，13年(全身)。,环境毒物在人体中的积蓄和代谢,还有为数不少的有机毒物(有机氯农药、多氯联苯等）具有更长的半衰期，进入人体长期滞留，是一类极有害的毒物,现在通称,持久性有机污染物(POPs）。,毒物被机体吸收后，经分布、代谢转化并有一定程度的排泄，毒物可被解毒。进入人体的毒物在生物酶等物质参与作用下发生代谢转化，,通过各种生物化学反应某些毒物会从高毒转为低毒，甚而转为无毒，,最后的代谢产物可能就是易被排出体外的水溶性物质。,毒,物,作用的过程,如:甲苯(油漆稀释剂),其蒸汽是一种神经性毒物,若吸入肺部,通过血液进入肝脏,在此经生物代谢后,转化为低毒的易从尿中排出的苯甲酸或马尿酸。,或被增毒，转化为更毒的代谢物（活性代谢物）。,即还有一些毒物会由原来的低毒反转化为高毒性,而最后的代谢产物可能就是易被滞留在体内的非水溶性物质。,如：多环芳烃中的苯并a芘(有名的,致癌物),进入人体就会存在于肝微粒体内的,细胞色素P450,(活性较高的具有卟吩环的催化氧化剂,混和功能氧化酶成分之一),中,被氧化成多种芳烃氧化物,这些氧化物中的一种具有极高的致癌活性。,毒物或活性代谢物与其受体进行原发反应，使受体改性，引起生物化学效，如：细胞膜破裂、干扰蛋白质合成、破坏脂肪和糖的代谢、抑制呼吸等。,接着还会引起一系列病理生理的继发反应，出现致毒症状。即体温、呼吸、血压、昏迷、痉挛及各系统的症状。,第二节,重金属毒物,有毒重金属是指非人体必需又有害的,重金属元素和化合物，在人体中只有少量,存在但对正常代谢作用产生灾难性的影响。,有毒重金属来自于矿物冶炼，材料加,工和制成品应用等发生源，通过各种渠道,散入环境。,重金属毒物对人体的毒害程度与其,种类、存在的化学形态、进入人体的,途径及受害人体的情况不同。一般以,单质形式存在，通过饮食进入人体呈,低毒性，以阳离子或有机态形式存在,具有高毒性。,重金属中毒机理,生物机体中含巯基（-SH）的酶与外来重金,属的反应：,（酶分子）（金属配合物）,破坏和中断了某些正常的代谢进程，引发中毒，这一过程与实验室里向含有重金属离子的水溶液中通H,2,S，产生金属硫化物沉淀相似。,根据这一中毒机理，人们提出了一种药,物解毒的方法。例如，EDTA、二巯基丙,醇 等对重金属有强烈亲合力，并与之形成溶解度较大的化合物后排除体外。,第三节,有毒有机物,有机蒸汽毒物,烃类：甲烷、乙烯、丁烷、丁二烯、二 氯乙烷,醛酮类：甲醛、丙酮,芳烃：甲苯、乙苯、对氯二苯（防虫剂）,其他：卤代烃、醇、酸、过氧乙酰基硝酸酯 （PAN）,存在：含化学物质的日常用品，包括清洗剂、车用油、肥料、杀虫剂、除草剂、液化气、颜料、胶、漆等。,某种呈气溶胶状态的物质,空气中含有大量固态或液态的悬浮粒,子，与承载它们的空气介质（气体成分）,组成气溶胶体系。,危害性：引发酸雨、地面积尘、器物,腐蚀、人体疾病。,著名的美国洛杉矶和英国伦敦烟雾导致多人死亡。,烟 雾,此外，森林大火烟雾含有CO、CO,2,、,NO,X,、HC(有机烃)、颗粒物等。香烟烟雾含有400多种有害物，其中有40多种致癌物（烟碱、苯并芘、铀、镉等）。油炸、煎食物的油烟中含有多量脂肪酸和热分解产物如：丁二烯、丙烯、醛类等。,具刺激性，溶于水和醇，重要的工,业原料之一。空气中少量甲烷也会氧化,成甲醛，这是空气环境中甲醛的来源之,一此外，汽车尾气在紫外线照射下 产,生甲醛，是大气光化学烟雾的组成之一。,甲醛,日常生活中：,板材、塑料、涂料、油漆，释放,期限可达315年；纤维助剂，防皱作,用，在酸碱作用下，热水洗涤时可释,放（慢），渗入皮肤、呼吸道；,香烟烟雾，一支含 500 mg 烟叶的,纸烟中含 70-100g 甲醛。,40甲醛（福尔马林）作杀菌剂、防腐剂，,甲醛化工业原料吊白粉（含甲醛次硫酸钠）工,业上作还原剂。甲醛进入人体后，体内的甲醛,在骨髓造血组织中被富集，通过去甲基作用和,葡萄糖醛酸反应而将其转化，解毒。,而对先天、后天解毒能力不足者，诱,使白血病、骨髓异常增生综合症等发生。,属挥发性有机化合物（VOC,S,）石油加,工产物。汽油含苯 2.3%-6.0%，甲苯,4.6%，二甲苯 9.9%；,此外，染料、香料、医药、炸药、合,成树脂、纤维、合成洗涤剂中广泛用作溶,剂。可通过呼吸（或皮肤渗入）进入人体。,苯、甲苯、二甲苯,甲苯、二甲苯在体内通过甲基氧,化，依次转成苯甲醇、苯甲酸和马尿,酸（苯甲酰甘氨酸）最终代谢产物马,尿酸可在尿中检出。,甲苯在人体中生物半衰期为6小时。,低剂量、长期吸入苯引起慢性中毒，表现为造血机能障碍。血小板减少、贫血、白血病、神经衰弱、皮疹等。苯还是一种致癌物，能诱发人的染色体畸变。当空气种苯的浓度达24mg/m,3,时，可在30min内致人死亡。,甲苯毒性略低，二甲苯比甲苯和苯具有更强的毒害神经的效应。,有机卤代物,卤代烃（p309,）,主要对大气污染有贡献。大气中的转化引起温室效应和大气臭氧层的破坏。,代表性的卤代烃：,一氯甲烷,（CH,3,Cl）,天然源主要来自海洋，人为源主要来自城市汽车尾气和聚氯乙烯塑料、农作物等废物的燃烧。,氟里昂：,11(CCl,3,F),12-(CCl,2,F,2,),22-(CHF,2,Cl),除火山爆发有少量释放外，主要是制冷剂、飞机推动剂、塑料发泡剂等，它们已在大气对流层中大量积累。,如，美国化工学会根据总产量计算出它们每年的排放中量为2.710,5,t和3.910,5,t。它们在对流层中不被分解，进入平流层后对臭氧层产生破坏作用。,四氯化碳,（CCl,4,）,人为排放，工业溶剂、灭火剂、干洗剂、氟里昂的主要原料。,多氯联苯（PCBs）,一组由多个氯原子取代联苯分子,中氢原子而形成的氯代芳烃类化合物。,理化性质稳定，耐酸、碱，耐腐蚀抗氧化，耐热绝缘性好，用途广泛，已有40余年的使用历史，已成为全球污染物，引起广泛的关注。结构,（p311）。,多氯联苯在环境中的迁移和转化,挥发进入大气，经干湿沉降转入湖泊、海洋；转入水体后极易被沉积物吸附，因此沉积物中的多氯联苯仍是今后若干年内食物链污染的主要来源。,转化途径主要是化学分解和生物降解。,毒性和效应：,抑制水生生物的生长，改变物种的群落结构和自然海藻的总体组成；动物对其很敏感。,环境治理困难，目前唯一的方法是焚烧，但又造成二次污染。,多环芳烃,(PAH)(p318),一大类广泛存在于自然环境中的有机物，也是最早发现并研究的致癌物。,结构和性质：,具有稠合多苯结构，成直线排列的多环芳烃化学性质活泼，成角状的多环芳烃，反应活性较小,。,来源和分布：,天然来源于陆地和水生生物，微,生物的生物合成；森林草原的天然火,灾，火山活动等构成其天然本底值。,人为来源是烟气排放，烟草焦油中存,在，原油中也含有。,多环芳烃在环境中的迁移和转化,释放到大气中的 PAH 存在于固体颗,粒物和气溶胶中；(p79-82),随石油污染物进入水体或土壤中的PAH 可参与光化学降解和微生物降解。,表面活性剂,(p328),表面活性剂是分子中同时存在亲水性和疏水性基团的物质，它能显著地改变液体表面张力两相界面间张力，具有良好的乳化、破乳、分散、增溶等作用。,分类：阳离子、阴离子、非离子和两性表面活性剂,迁移和转化：,表面活性剂是水体中主要污染物，长期分散在水中，水中产生大量的泡沫，难降解；促进水中难降解的有机污染物分散，增加水处理的难度；含有聚磷酸盐作为增净剂，引起水体富营养化。,微生物降解。（p333）,持久性有机污染物（毒物）,Persistent Organic Pollutants(POP,S,),POPs的提出：,经过三年的谈判，2001年5月22日，世界127个国家环境高级官员在斯德哥尔摩联合国环境会议上通过关于持久性有机,污染物的斯德哥尔摩公约，从而正式启,动了人类向有机污染物宣战的进程。公约,内容涉及12种POP,S,的生产、使用、进出口、科研、宣传、技术援助、财务等。,艾氏剂,（六氯六氢二亚甲基萘）,氯丹,（八氯六氢亚甲茚）,狄氏剂和异狄氏剂,（互为立体异物）（六氯环氧八氢二亚甲基苯）,滴滴涕,（双对氯苯基三氯乙烷）,七氯,（七氯化茚）,POP,S,包括,六氯苯,天蚁灵,（十二氯八氢化1，3，4,甲桥2H 环丁并cd戊搭烯）,毒杀芬,（氯化莰烯）,多氯联苯,二噁英,（多氯二苯并对二噁英PCDDS）,（多氯二苯并呋喃PCDF,S,）,12种污染物中，9种杀虫剂（7种被POP,S,公约禁用，滴滴涕仍可用，但已被严格控制使用），其余六氯苯和两种二噁英限制环境排放量为最低标准，而多氯联苯在2025年前将被禁用。,我国在20世纪6080年代，以有机氯,农药为主，大量生产使用过滴滴涕、毒杀,芬、六氯代苯、氯丹和七氯等5种POP,S,农,药，现仅保留滴滴涕和六氯代苯二种生产，但已分别禁止和限制他们作为农药使用。,19651981年间生产数量不多的作,为油漆添加剂和电容器绝缘介质的多,氯联苯（PCBs）。还进口过大量含,PCBs 的电容器。现已报废（固体废,弃物污染！）。,POP,S,的结构、毒性,POP,S,的特点：,含氯有机物，氯活泼，参与众多反,应，氯原子又能起增强分子稳定性和持,久性的作用，使其更可能在生物中积累。,由POP,S,公约提出管制这类最危险的化学物质，一般具有极高毒性，化学性质稳定，以致在环境中长期滞留，并通过空,气、水体和迁徙物种作跨越国际边界的迁,移而不变态。它们还兼有很强的生物蓄积,和生物放大作用，对全球范围内的人群健,康和全生态系统的正常运行造成严重威胁。,“,三致,”,性毒物,致癌（carcinogenesis）、致畸（teratogenesis）、致突变毒物（mutagenesis）,致癌性,：,是环境毒物诱发人体内滋生恶性肿瘤或良性肿瘤的一种远期性作用。,致癌物研究分为二个分支，其一是对会引发癌的“诱发剂”或称致癌原”的研究，另一方面是对无致癌性但会促使癌化的“促长剂”或“促癌剂”的研究。,致畸性,是指外源性环境因素对母体内胎儿产生的毒性，以致出现新生儿体型或器官方面畸变的现象。致畸性除药物，化学污染性毒物外，还有放射性核素的影响。,致突变性,是指生物体中细胞的遗传性质在,受到外源性化学毒物低剂量（或慢性,中毒水平）的影响和损伤时，以不连,续的跳跃形式发生了突然的变异。,许多致癌性化学毒物也都具有致突变作用，如致突变作用发生在一般体细胞，不具有遗传性质，而是使体细胞发生不正常的分裂和增生，其结果表现为癌的形成，致突变作用如影响生殖细胞而使之发生突变时，就有可能产生遗传特性的改变，而影响下一代，即将这种变化传递给子代细胞，使之具有新的遗传性。,凡是能直接或间接影响机体的遗传,物质，从而导致基因结构发生永久性,变化的化学物质，都可称遗传毒物，,即具有致突变性的遗传毒物。,环境和生物体中的部分“三致”毒物,致癌物,艾氏剂、苯并a芘、双（2-氯乙基）醚、氯乙烯、氯仿、四氯化碳、狄氏剂和异狄氏剂、二噁英、亚硝酸盐、石棉、镉酸盐、砷化物、放射性核素、霉素、病毒等。,致畸物：,2,4,5-T、二噁英、有机汞、苯二甲,酸酯、砷酸钠、硫酸镉、醋酸苯汞等。,致突变物,：,DDT、2,4-D、2,4,5-T、二噁英、苯,臭氧、砷酸钠、硫酸镉、亚硝酸盐、,铅盐等。,环境激素,（外因性扰乱内分泌化学物质）,环境激素是指那些进入人体后能对人的生殖功能产生恶性影响的毒物，直接影响到人类的遗传性疾病。,20世纪后期，人类及野生动物的内分泌系统、免疫系统和神经系统出现了各种各样的异常现象。研究者最早发现，一些鱼类生殖器管不能发育成熟，雌雄同体，雄性退化，种群退化；人类免疫系统功能下降，内分泌异常，恶性肿瘤增多，神经系统出现障碍，新生儿畸形，发育不全等疾病逐年上升。,概念的提出,美国环保局（EPA）对这类化学物质影响内分泌系统的具体过程描述为：对生物的正常行为及生殖、发育相关的正常激素的合成、储存、分泌、体内输送、结合及清除等过程产生妨碍作用。,化学污染物的“三致”作用及干扰内分泌作用，尤其在影响人类和动物的生殖繁衍方面引起了世人的关注。,环境激素类物质,与环境激素有关的物质约有145种，日常生活中常见于人工合成的药物或有机化合物，通过排放进入环境，人体摄入多数环境激素与正常人体分泌激素间具有相似化学结构。,人体激素：雌激素、雄激素、甲状腺素、三碘甲状腺原氨酸。,环境激素分类,具有雌性激素作用者：,邻、对滴滴涕（DDT）、狄氏剂、壬基苯酚、双酚A（塑料制品内涂层）以及邻苯二甲酸酯类。,干扰雌性激素者：,二噁英类（垃圾焚烧、农药生产中无,用副产物）、多氯联苯类等。,抗雄性激素作用者：,对对滴滴伊（DDE）。,干扰甲状腺激素作用有：,二噁英类、多氯联苯类等。,同一种物质可能兼有多种毒性，多环芳烃中很多具有致癌性，而且不仅是“三致”毒物，还具备环境激素类的毒性。,此外还有：睾酮丁酯（人工合成同化性激素、兴奋剂）杀虫剂、二乙基烯雌酚（人工合成雌激素，防流产）、乙炔基雌甾二醇、环境种降解产物）、拟雌内酯（植物体内雌激素）、赤霉素（植物生长调节剂）。,还有一些环境激素，结构与人体内激素相异，但也都能严重扰乱人分泌功能，如增塑剂、邻苯二甲酸酯、壬基苯酚，可作船底涂料或织物防腐剂的三丁基锡等。,几种主要的环境激素类污染物,一、二噁英,二噁英的性质,二噁英是一类三环芳香族化合物。二噁英类化合物通常是多氯代二苯并二噁英（PCDD)类化合物和多氯代二苯并呋喃（PCDF)类化合物的总称。基本结构如 p316。分子中可以连接18个氯原子，,分别有 75 和 135 种异构体。二噁英类,化合物的毒性和其分子结构密切相关，如果其结构式中不含 Cl 原子，则毒性很小，含3个以下Cl原子的异构体毒性较小，含4个Cl原子的化合物（2,3,7,8-四氯二苯并二噁英）毒性最强。,二噁英的来源,不适当的焚烧垃圾和含氯有机物,都可能产生二噁英；用次氯酸盐漂白,纸浆的废水排放、废物燃烧等（造纸,厂污染物！）也会造成二噁碤类的污,染。,二噁英类污染物的五个来源：,苯氧酸除草剂：2,4,5-T 和 2,4-D 含有 0.02 -5,g/g的 TCDD；,氯酚：氯酚生产的副产物中含有；,多氯联苯产品：,化学废弃物：生产上述产品的废渣中；,其它：造纸废水、冶金、燃料燃烧等。,多氯二苯并呋喃的毒性,1968年发生于日本的米糠油污染事故，是,由于多氯联苯用做脱臭工艺的热载体而混入米,糠油所引起的。因多氯联苯中含有过多的共存,化合物多氯二苯并呋喃，是引起妇女生育的婴,幼儿发育迟缓的主要原因，多氯二苯并呋喃主,要是通过胎盘和母乳进入新生儿而对其发育产,生影响。,二、,双酚A,（2,2-双对羟苯基丙烷）,牙科使用双酚A(bis-GMA)为基质作密封剂，使用该密封剂 50mg 治疗1周后，可从唾液中检出 90-913g的双酚A；罐装食品，罐的内层保护膜中也含有双酚A，随着食品在罐中放置时间的延长，双酚A会被溶出；此外，双酚A还用于树脂原料、抗氧化剂和热敏纸等。烷基（壬基）酚和氯代苯酚也视作环境激素。,三、滴滴涕、滴滴滴和滴滴伊（有机氯农药）,长期暴露于高浓度的滴滴涕、滴滴滴中会发生胰腺癌。此外乳腺癌和血清中有机氯化合物，尤其是滴滴伊的含量有关。,对亚洲太平洋地区各国食品中含有机氯农药的调查表明，p,p-DDT主要存在于农场生产的产品中，p,p-DDE主要存在于乳类及其制品以及肉类、鱼类中，而p,p-DDD在奶酪中的含量,最高。,四、甲氧DDT,研究发现白血病的发生与甲氧DDT有关。杀虫剂中毒的人数周后发生持续性疲劳和挫伤，2个月后诊断为再生障碍性贫血，6个月后死亡。,五、反式氯丹、顺式氯丹,氯丹会导致慢性神经生理学、心理,学功能障碍。暴露于工业用氯丹十年的,工人发现自身出现T细胞异常等免疫功,能障碍。,