毕业论文（设计）玻璃纤维∕不饱和聚酯树脂复合材料配方与性能的研究.pdf

硕士学位论文玻璃纤维/不饱和聚酯树脂复合材料配方与 性能的研究FORMULATION AND PROPERTIES STUDY OFGLASS FIBER/UNSATUATED POLYESTERRESIN COMPOSITE MATERIALS哈尔滨工业大学理学硕士学位论文摘要不饱和聚酯复合材料井盖具有强度高、成品率高、质量轻、加工工艺简单 等优点，是现有铁制井盖材料的理想替代产品。本文以通用型不饱和聚酯树脂 为基体，分别以玻璃纤维毡、玻璃纤维布为增强材料，以粉煤灰，碳酸钙以及 二氧化硅为填料，进行了复合材料配方的设计与实验，研究了苯乙烯对凝胶时 间的影响，对制备的复合材料进行了弯曲强度、抗冲击强度测试、耐介质性测 试，并使用扫描电镜对复合材料的界面结合性能进行观察。弯曲强度测试结果表明，玻璃纤维体积含量低于60%时，两种玻璃纤维增 强复合材料的弯曲强度均随纤维体积含量的增加而增加，对于玻璃纤维毡增强 不饱和聚酯复合材料，纤维含量为60%时，其弯曲强度为185.78MPa,纤维含 量为30%时其弯曲强度为148.36 MPa。对于玻璃纤维布增强不饱和聚酯复合材 料，纤维含量为60%时，其弯曲强度为210.57MPa,纤维含量为30%时，其弯 曲强度为160.34 MPa。冲击强度测试结果表明，玻璃纤维含量低于50%时，复合材料的冲击强度 随纤维含量的增加而增加，纤维含量达到50%时，这两种增强体系的冲击强度 均达到最大值，其中玻璃纤维布增强复合材料的冲击强度为85.61 kJ/nA 玻璃 纤维毡增强复合材料的冲击强度为76.47 kJ/m2,不饱和聚酯浇注体的冲击强度 为15.23kJ/m2,对比可知玻璃纤维增强后材料的抗冲击性能有显著提高。当纤 维含量相同时，玻璃纤维布增强不饱和聚酯效果更为显著。玻璃纤维布用量为30%,粉煤灰用量为30份时，制备的复合材料机械性 能较为优良，成本低廉。而碳酸钙填充的复合材料体系，碳酸钙用量为50份时，复合材料的弯曲强度为171.74MPa,冲击强度为71.34 kJ/n?。使用二氧化硅作 为填料时，二氧化硅用量为50份时，复合材料的弯曲强度为141.20MPa,冲击 强度为 38.24 kJ/m2o复合材料的耐介质性测试结果表明，材料对水、酸性介质、碱性介质的抗 腐蚀能力远高于国家标准。同时，加入填料后对材料的耐介质能力没有显著降 低。SEM观察结果表明，随着填料用量的增加，树脂，纤维，填料三者之间的 界面结合性能逐渐下降。填料用量为50份时，碳酸钙与二氧化硅同树脂和纤维 的界面结合性能均要优于粉煤灰填充的复合材料。关键词：不饱和聚酯树脂；井盖；玻璃纤维；粉煤灰-I-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文AbstractThere are many advantages of manhole cover made of unsaturated polyester,including high strength,compact structure,simple process,which are ideal alternative products to the existing covers.This experiment selected unsaturated polyester resin as matrix,glass fiber mat and glass fiber cloth as reinforced materials,fly ash,calcium carbonate or silica as filler.After preparation of composite material,we made composite bending tests,impact strength tests,chemical resistance test,the influence of diluents on the curing time,and analysed the microstructure of the composite by SEM.Then we comprehensive charactered the performance of the products.The results of flexural strength showed,when the content of the glass fiber was below 60%,the flexural strength of the composite materials would increase with the content of glass fiber volume.For the material reinforced by glass fiber mat,when the content of the glass fiber was 60%,the flexural strength for 185.78 MPa,when it was 30%,the flexural strength for 148.36 MPa.For the unsaturated polyester composite material of reinforced by glass fiber cloth,when the content of the glass fiber was 60%,the flexural strength for 210.57 MPa,when it was 30%,the flexural strength for 160.34 MPa.The results of the impact strength showed,when the content of the glass fiber was below 50%,the impact strength of composite material would increase with the content of fiber,when it was 50%,the impact strength of the composite material both reached maximum,including the impact strength of the composites reinforced by glass fiber cloth for 85.61 kJ/m,while the impact strength of reinforced by glass fiber mat composites for 76.47 kJ/m,which showed that the toughness of the material reinforced by glass fiber both was more excellent.The results of the chemical resistance of the composite showed that the corrosion resistance of the material on the water,the acidic medium,alkaline medium was much better than the standard of national.At the same time,after adding filler,the materials resistant to medium capacity was not significantly lower.The results of SEM showed,with the increase of the filled,the interface combination performance of resin,fiber and filled down gradually.When the dosage of the filled was 50%,the interface combination performance of the calcium carbonate and silica was superior to fill by the fly ash.Keywords：Fiber Reinforced Plastics,well-cover,glass fiber,fly ash哈尔滨工业大学理学硕士学位论文目 录摘要IAbstract.II目 录.III第1章绪论.11.1 课题研究的目的和意义.11.2 玻璃钢井盖材料国内外研究现状.31.3 玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料简介.41.3.1 不饱和聚酯树脂.41.3.2 玻璃纤维简介.51.3.3 复合材料填料的选择.71.4 玻璃钢的成型工艺.81.4.1 模压成型工艺.91.4.2 手糊成型工艺.91.4.3 真空灌注成型工艺.91.5 本文主要研究内容.10第2章实验部分.112.1 实验材料及设备.112.2 实验方法.122.2.1 复合材料树脂基体的选择.122.2.2 复合材料实验样品的制备.122.2.3 玻璃钢复合材料的成型工艺.132.3 复合材料中玻璃纤维含量的测定.152.4 复合材料的分析与表征.162.4.1 树脂粘度对复合材料凝胶时间的影响.162.4.2 复合材料的弯曲强度测试.162.4.3 复合材料的抗冲击性能测试.172.4.4 复合材料的耐介质性测试.182.4.5 填料尺寸对复合材料的影响.192.4.6 复合材料的扫描电镜测试.19第3章配方成分对复合材料力学性能影响.203.1 树脂粘度对复合材料凝胶时间的影响.203.2 复合材料弯曲强度测试结果分析.21-Hi-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文3.2.1 玻璃纤维毡对复合材料弯曲强度的影响.213.2.2 玻璃纤维布对复合材料弯曲强度的影响.223.2.3 填料对复合材料弯曲强度的影响.253.3 玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料的抗冲击测试分析.283.3.1 玻璃纤维对复合材料冲击强度的影响.283.3.2 填料对复合材料冲击强度的影响.303.4 本章小结.33第4章 复合材料耐介质性测试和界面结合性能研究.344.1 复合材料耐介质性能测试.344.1.1 复合材料耐水性测试.344.1.2 复合材料耐酸性测试.354.1.3 复合材料耐碱性测试.374.2 填料尺寸对复合材料的影响.394.3 扫描电镜测试分析.404.4 本章小结.45结论.46参考文献.47哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明.51致谢.52IV-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第1章绪论1.1 课题研究的目的和意义随着人类社会在经济、通信、交通、市政等领域的迅猛发展，城市化进 程的深入，以及人们生产生活、行为习惯的变迁，人民生活对井盖的需求量 逐年增加。同时，人们生活水平不断提高，城市规模不断扩大，城市基础设 施建设对井盖材料的承载能力、抗冲击性、耐候性、耐腐蚀性、耐疲劳性、性价比以及资源回收等众多方面提出了更高要求，而伴随着井盖使用范围的 扩大，井盖的使用环境也日益复杂。调查表明，我国现有井盖保有量高达数亿套，每年我国新增和更换的井 盖的数量高达2000万套，根据这些井盖材料的不同，大致可分为：铸铁井盖,钢筋混凝土井盖和树脂基复合材料井盖三类。图1-1列举了 3种不同材料的 井盖样品。在目前使用的井盖中约有80%都是铸铁井盖，铸铁井盖的优点是 承载力强、温度适应性好、成型简便、但缺点是材料脆性大、不耐冲击、易 腐蚀、易生锈、不美观、车辆行驶时噪音大。通常一套铸铁井盖以3050元 不等的价格出售，此外不法分子经常偷盗铸铁井盖以获取利润，因此造成井 盖的大量丢失。井盖丢失现象经常导致伤人、毁物事件发生，不但给交通和 行人带来了极大危险，还直接危及井盖内部的地下管线等城市基础设施川。图1-1不同材质井盖样品钢筋混凝土井盖是由受力筋和固化料组成，与铸铁井盖相比金属用量减 少了 60%,降低了其回收利用价值，不易丢失；其制造成本比铸铁井盖约低 40%,但此类井盖抗震性差、制造工艺困难、易断裂、井盖材料笨重、一套 钢筋混凝土井盖的重量为140kg，一个人开启困难的缺陷也限制了它的使用范 围f-1-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文为杜绝井盖被盗现象发生，一方面要加强管理监控，另一方面还要从技 术方面着手开发出一种无回收价值的新材料井盖5-7。鉴于上述两种井盖由于 材料原因所产生的缺点，近几年来，人们致力研发出一种质量轻、承载能力 高、车碾噪声低、无盈利性回收利用价值且不易锈蚀的新材料井盖，在这样 的背景下树脂基复合材料井盖成为井盖制造业研发的热点。树脂基复合材料 井盖主要分为再生树脂基复合材料井盖和玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料 井盖（又为玻璃钢井盖）。随着塑料制品用量不断增加，“白色污染”引发的环境问题已经得到了国 内外科研工作者的高度关注。针对这一严峻问题，科研人员将废塑料与填料 先进行机械共混，然后在挤出机共混均匀后挤出，最后冷压成型的方法来制 备出再生树脂基复合材料井盖I。再生树脂井盖的制造成本约比铸铁井盖 成本低30%左右，此种井盖优点为质量轻、耐腐蚀、易染色、外型美观、噪 声低、无任何回收利用价值，避免了井盖失窃而带来的危险。但这种以热塑 性树脂为基体的塑料井盖的最高承载能力仅为120kN,只能适用于对承载能 力要求不高的场所，这个缺点严重的限制了再生树脂井盖的使用范围。表1-1 为不同材质井盖性能比较口“0表1-1不同材质井盖性能比较I对比玻璃钢井盖可再生井盖铸铁井盖水泥井盖质量（kg/套）60110140造价（RMB/套）551678575承载能力（kN）209120250200抗震性能好好好差加工性能容易容易容易不太容易耐磨性能好（内含耐磨材料）好好一般开启性能厚4cm的容易开启容易容易一人很难开启尺寸稳定性好好不好不好安装简易程度简单好好好耐腐蚀性能好好易生锈一般耐老化性能好好好一般平稳性好好不好，有噪音一般本实验针对井盖制造行业存在的问题，与企业进行合作，实验目的是研 制一种以热固性树脂为基体的复合材料井盖配方，通过提高井盖材料的承载-2-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文能力扩大其复合材料井盖应用范围，在满足质量要求的前提下，开发出低 成本，便于加工的井盖复合材料，在提高企业竞争力的同时，为我国经济的 可持续发展提供技术储备与支持。本实验制备的复合材料机械强度高、结构致密、成品率高、质量轻、加 工工艺简单、快捷，可任意着色、外表美观、耐酸碱腐蚀性好、无营利性回 收价值，彻底解决了井盖被盗而带来的一系列问题，并且在制备过程中基本 无“三废”排放，减少了对环境的污染，在生产和制备过程中不浪费矿产资 源，随着铁资源的减少，铸铁井盖的使用将逐渐会退出历史舞台。1.2 玻璃钢井盖材料国内外研究现状玻璃纤维与传统的钢和铝等无机金属材料相对比，具有高比强度、高比 刚度、以及低密度等诸多优点12J4,使玻璃纤维增强复合材料的应用受到了 国内外的广泛关注。随着玻璃纤维增强树脂基复合材料的发展，玻璃纤维增 强热固性树脂由于具有高强度、低质量、耐腐蚀等优点而引起了热点研究。在所有热固性树脂中，不饱和聚酯树脂基复合材料是最广泛使用的工程塑料，它的机械性能良好，有着优良的工艺特性。迄今为止，玻璃纤维增强热固性 树脂，例如不饱和聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等已经得到了人们广泛的 研究。尤其是玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料(又称为玻璃钢，FRP)已经得 到了工业化。表1-2列出了几种常见工程材料的性能比较。表1-2常用工程材料的性能比较I材料名称普通塑料玻璃钢缠绕制品铝合金钢密度g/cn?)0.9 1.41.52.11.8 2.12.87.8拉伸强度(MPa)100以下1004007001400200600300700比强度(MPa)70 11070 20038068070 2204090玻璃钢复合材料应用十分广泛，例如航空、化工、航海、汽车、建筑、风力发电等。最近几年玻璃钢的消费量在稳步增长，但这些增长在未来的 几十年内依旧不能满足市场的需求。玻璃钢材料与传统的钢纤维增强体系材 料相比有很多显著的优势，近几十年，玻璃钢材料的使用越来越受到人们的 欢迎，并且代替钢铁的趋势也在逐渐增大。玻璃钢材料优良的耐腐蚀性是其 与钢铁等传统金属材料相比具有的最突出的优点。此优点鼓舞了人们在使用 玻璃钢材料增强混凝土这个领域进行了大量研究。玻璃钢复合材料井盖根据其承载能力的不同可以将其分为轻型，普型，-3-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文重型。表1-3与表1-4分别列出了玻璃钢井盖的承载能力和破坏载荷以及复 合材料井盖的应用。表1-3 GF/UP复合材料井盖的承载能力和破坏载荷口7井盖等级试验载荷（kN）破坏载荷（kN）允许残留形变（mm）轻型90130(l/500)D普型180250(l/500)D重型270360(l/500)D表1-4 GF/UP复合材料井盖的分类与应用井盖等级标志对应最高城市道路分类等级 参考设置场合轻型 Q次干路I级小型车慢速行走的道路，居民小区普型 P快速路车流量大的机动车行驶，停放的道路重型 Z快速路以上货运站，码头等重型车较多的道路1.3 玻璃纤维增强不饱和聚酯复合材料简介玻璃钢井盖复合材料通常选择通用型不饱和聚酯树脂作为基体材料，玻 璃纤维及其织物作为增强材料，选择粉煤灰、碳酸钙、二氧化硅为填料。现 对这几种材料介绍如下：1.3.1 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin,缩写为UPR）是由不饱和二 元粉酸（或酸酎）、饱和二元较酸（或酸酎）与多元醇缩聚而成的线性高聚物。相 对分子质量通常为10003000。不饱和聚酯在主链中既含有双键，又含有能 基，缩聚反应结束后，在固化剂的作用下线性不饱和聚酯与乙烯基单体交 联共聚，形成具有立体网状结构的聚合物。习惯上把不饱和聚酯与乙烯基单 体的聚合物溶液叫做不饱和聚酯树脂I。不饱和聚酯树脂的优点为：（1）成型工艺简单。常温常压下可固化成型，尤其适用于大型和现场制作的玻璃钢产品。（2）机械性能好。（3）光透明性良好，耐光老化。（4）耐酸碱腐蚀，坚韧，表面粗糙度低。（5）价格低廉，应用范围广。不饱和聚酯树脂的缺点为：固化体积收缩率大，耐热性较差，保质期短，成 型时气味和毒性较大，长期接触不利于身体健康Pi-23。不饱和聚酯树脂的体积收缩率一般为810%。不饱和聚酯树脂较大的-4-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文体积收缩率易引起玻璃钢制品翘曲、裂纹、凹陷、变形等一系列问题。这一 问题限制了不饱和聚酯的应用，因而国际上都开始研究制备出一种低固化收 缩率的不饱和聚酯。表1-5常见三种常见的热固性树脂性能比较24-26。表1-5常见热固性树脂性能比较124-26性能不饱和聚酯环氧树脂有树脂密度(g/cn?)1.10 1.461.11 1.231.70 1.9024h吸水率（）0.150.460.10-0.14少热变形温度（）60 100120线膨胀系数IO%。）80 10060308洛氏硬度（M）11510045收缩率（）461248对玻璃，陶瓷，金属粘结力良好优良较差表1-6列出了几种常见的不饱和聚酯性能指标WTO。表1-6常用不饱和聚酯性能指标27-30牌号 182189191 196198 1993200类型 柔性通用透明 韧性耐热 耐热耐蚀透明外观浅黄透明透明 透明透明 淡黄棕黄浅黄浅黄 淡黄淡黄 棕色透明凝胶时间5925 (min)8254.5-10 8 258 12 11 21酸值(mgKOH/g)16 2320 2835 43 17 2520 28 21 2910 301.3.2 玻璃纤维简介玻璃纤维是树脂基复合材料中常用的增强材料，与传统金属材料相比，玻璃纤维具有很多优异性能，特征如下I拉伸强度高，断裂伸长率小（约 3%）；（2）弹性系数高，刚性好；（3）在弹性限度之内吸收冲击能量大；（4）属于 无机纤维耐介质性良好，耐热性能和尺度稳定性优良；（5）经偶联剂处理后 与树脂结合性能良好；（6）价格低廉。玻璃纤维作为一种无机纤维，根据氧化钠含量的不同，可将其分为：无 碱玻璃纤维（E型玻璃纤维）、中碱玻璃纤维（C型玻璃纤维）、高碱玻璃纤维（A 型玻璃纤维）。玻璃纤维的主要化学成分如表1-7所示因I。-5-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文表1-7无碱玻璃纤维的主要化学成分区类型SiO2A12O3MgOCaOn2oB2O3CaF2无碱67.37.04.29.512.0无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、高碱玻璃纤维中含碱量依次增加，其强 度、价格却依次降低。在玻璃钢制造产业中，无碱玻璃纤维的使用最为普遍。目前常见的玻璃纤维种类很多：短切玻璃纤维，连续玻璃纤维，玻璃纤维毡(玻 璃纤维短切毡、玻璃纤维连续毡以及玻璃纤维单向毡)、玻璃纤维布(玻璃纤 维方格布、玻璃纤维网格布)等。玻璃纤维在树脂中的分布对复合材料机械性 能影响很大，纤维增强复合材料的机械性能主要依靠纤维的尺寸、纤维增强 体的百分含量和分布。表1-8为各种玻璃纤维增强不饱和聚酯的性能比较因。表1-8各种玻璃纤维增强不饱和聚酯的性能比较材料玻璃纤维质量分数()相对密度(g/cm3)拉伸强度(MPa)拉伸模量(GPa)树脂浇注体01.11.3207024DMC模塑料成型15201.72.0276068SMC模塑料成型20251.751.9560100913预成型毡模压成型25501.41.660200612短切纤维毡手糊成型25451.41.660180611平纹有捻布手糊成型45651.71.82503501020无碱玻璃纱1002.551250185072图1-2为2001-2010年中国大陆GF和UP产量统计图1-2 2001-2010年中国大陆GF和UP产量统计中】-6-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.3.3 复合材料填料的选择玻璃钢复合材料制备时，人们经常使用填料进行填充改性。使用无机物 填充GF/UP复合材料有如下优点：(1)降低制造成本提高刚性和耐热性 提高尺寸稳定性(4)提高耐候性降低树脂的体积收缩率135】。无机填料加入到树脂基体中，无论基体在常温，中温，还是高温条件下 固化时，填料的加入不会产生热量的损失和累积，固化时会减少裂纹的产生。填料加入后降低了树脂在较高温度下的流动性，因此可以使用较高的固化温 度，缩短固化时间，提高产品的生产率。但填料加入后也会使复合材料的某 些性能指标下降，所以填料填充改性急需解决的问题为：(1)提高填料在树脂 基体中的分散性提高填料与树脂基体浸润性提高填料与树脂基体界面 结合性能。填料的填充应以保证复合材料的综合性能为基础，在各种性能之 间找到最佳平衡点，而不能只为突出某项性能，而损失其他性能。下面分别 介绍粉煤灰、碳酸钙、二氧化硅三种填料的基本性能。1.3.3.1 粉煤灰简介随着我国国民经济的快速发展，火力发电大幅度增加，粉煤灰作为工业 固体废弃物排放量每年以15%以上的速度增加，2010年我国粉煤灰排放量4 亿吨左右，这些废弃物如果处理不当，会产生大量的粉尘，导致严重的环境 污染，粉煤灰的成分比较复杂，企业提供的粉煤灰的主要化学成分如表1-9 所示。表1-9粉煤灰主要化学成分()成分SiO2AI2O3Fe2O3CaOMgOSO3烧失量含水量含量52.026.46.73.92.80.987.00.22粉煤灰虽然是一种工业废渣，但却可以作为一种来源广泛且性能优良的 无机填料。粉煤灰价格十分低廉，使用粉煤灰作填料不仅有着节能利废，保 护环境，消除污染的重要意义，还能为构建资源节约型社会做出积极贡献。粉煤灰是玻璃钢复合材料经常使用的一种填料。粉煤灰作为填料为复合 材料引入无机粒子，不但可以降低不饱和聚酯的体积收缩率，还可提高复合 材料的刚性和硬度，然而粉煤灰加入后，对纤维的浸润，纤维、树脂和填料 三者之间界面的形成有很大影响。无机填料粉煤灰(如SiO2,AI2O3)与不饱和 聚酯有机树脂之间的化学成分，物理性质有很大的差异，如何将粉煤灰在树 脂中分散均匀是影响复合材料力学性能的关键因素四-38。-7-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.3.3.2 碳酸钙简介碳酸钙作为一种常见的无机填料已有多年应用历史，用作填料的碳酸钙 分为重质碳酸钙（GCC）和轻质碳酸钙（PC。两种。我国碳酸钙储量丰富，且由 于其制备工艺极其简单，所以碳酸钙的价格低廉。复合材料制备过程中碳酸 钙填充量越多，成本就越低，但碳酸钙的填充量一般不超过50wt%,以保证 塑料制品的力学性能良好。在塑料产业使用碳酸钙填充塑料已经十分普遍，无机粒子的引入不但可以提高热塑性塑料和热固性塑料的耐热性能，例如热 分解温度、硬度、韧性、刚度和材料的成型收缩率，还可降低塑料成本，节 约资源。无机填料对机械性能和其他性质的影响，很大程度上依靠填料的形 状、尺寸、骨料粒度、表面特性和分散程度向-41。大体上，使用微米级碳酸 钙粒子填充复合材料的性能要比纳米级粒子填充复合材料的力学性能差。最 近几年，科研人员加大了对纳米复合材料的研究。上世纪90年代末，经过不 断的探索发现在塑料中填充较大量的纳米碳酸钙粒子后，材料刚性不但不降 低，韧性还会大幅度的提高，改变了以往填充改性塑料，使材料的力学性能 随填料含量的增加而下降的状况。使用纳米粒子填充制备的纳米复合材料已 经成为新的研究热点，这些材料与传统的填充材料相比具有优良的机械性能，这要归功于填料和树脂基体之间界面结合能的显著提高。填充料的分散程度 很大程度的影响其复合材料性能的提高。当纳米填料的填充量少于5wt%时 就会引起复合材料机械性能的有效增强，这是与传统复合材料相比显著的不 同。1333二氧化硅简介SiCh又称硅石，是物理性质和化学性质均十分稳定的重要矿产资源，颜 色为白色或无色。熔点1670（鳞石英）；1710（方石英），沸点2230,密度2.22.66g/cm3。二氧化硅硬度大可耐高温，能够透过可见光、以及红、紫外线。不溶于水微溶于酸，呈颗粒状态时能和熔融碱类起作用。二氧化硅 是制造石英玻璃、水玻璃、光导纤维、电子工业的重要部件，使用其填充复 合材料可提高材料的耐候性。我国二氧化硅储量丰富，将其作为填料不但能 降低制造成本，还可以提高复合材料的热变形温度42*。1.4 玻璃钢的成型工艺玻璃钢复合材料的加工方法有很多种。常见的主要分为手糊成型、模压 成型、真空灌注成型。现选择玻璃钢制品常用的三种成型方法介绍如下。-8-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.4.1 模压成型工艺模压成型是玻璃钢制造业的成型工艺，属于资金密集型工艺，此种工艺 是将模塑料放入到密闭模腔内，闭模、排气、在一定的温度和压力下压制成 型.-47。此种成型方法的优点是，可生产较大平面的制品，且产品结构致密，可批量生产，产品性能稳定。缺点是此种成型生产周期长，生产效率低，只 能制备形状规则的产品，对于大型的产品此工艺不适用；使用压机和模具无 形中提高了产品的成本。1.4.2 手糊成型工艺手糊成型是玻璃钢产业最早的成型工艺，在目前玻璃钢制品的成型工艺 中仍然占有主导地位，属于劳动密集型工艺148-51。手糊成型工艺即在涂好脱 模剂的模具上，一边铺放增强材料，一边涂刷树脂，并不断的赶走气泡，直 到糊到所需层数为止。常用于手糊成型的树脂为不饱和聚酯树脂和环氧树脂，增强体为玻璃纤维布和玻璃纤维毡。由于玻璃钢能够在常温常压下成型，所以可以用手糊成型的方法制备出 不同形状的、不同尺寸的材料。此种成型方法的优点是可设计性强，易于操 作，成型方便。缺点是产品的质量对操作者的熟练程度，环境条件依赖性较 大，产品质量稳定性波动较大，废品率较高，产品力学性能偏低，生产效率 低，劳动强度大。手糊成型工艺通常在常温常压下固化成型，为了保证应力 充分释放，避免翘曲和裂纹的产生，要将复合材料放置较长时间。1.4.3 真空灌注成型工艺真空灌注成型工艺是近年来玻璃钢行业发展起来的新型成型工艺。真空 灌注成型先将聚酯薄膜铺在成型模具表面，然后将玻璃纤维铺在模具表面，使用真空泵对模具内部抽真空，除去纤维表面的气泡。树脂通过进胶管进入 到玻璃纤维表面，树脂在压力的作用下，沿着导胶管的方向逐渐浸润纤维。聚酯薄膜在真空的作用下发生变形，于是可以改变纤维织物的致密程度，从 而制备出结构致密的玻璃钢复合材料区。真空灌注成型工艺通常采用室温固化成型，其优点为：（1）施工环境清洁，气味小；（2）机械化程度高；（3）产品形状可设计行强；（4）能够用于制造超大 型产品。此种成型方法能有效去除玻璃钢制品中残留的气泡，降低复合材料 孔隙率，提高玻璃钢复合材料的机械性能。-9-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文1.5 本文主要研究内容本实验主要研究不饱和聚酯复合材料井盖中，纤维和填料的种类及含量 对玻璃钢复合材料井盖性能的影响，并对成型工艺进行了系统深入的研究，使玻璃钢井盖达到高性能、低成本、易于生产的要求。具体研究内容如下：1、苯乙烯对树脂粘度与凝胶时间的影响：确定合适树脂粘度和凝胶时间，为工厂施工提供方便。2、配方和工艺的优化：研究短切玻璃纤维毡、玻璃纤维网格布对不饱和 聚酯基复合材料机械性能的影响，从而确定最优的玻璃纤维种类和用量。3、填料的选择：研究不同填料对不饱和聚酯复合材料力学性能的影响，确定最优化的填料种类和用量。4、材料的性能表征：对不饱和聚酯树脂复合材料的弯曲强度和抗冲击性 能进行表征；使用SEM对填料、树脂、玻璃纤维三者之间界面结合性能进 行表征；对实验所制备出的复合材料的耐水性，耐酸性和耐碱性进行表征。-10-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文第2章实验部分2.1 实验材料及设备本实验所用的主要材料见表2-1所示。表2-1实验所需材料及药品名称规格生产厂家玻璃纤维网格毡南京兴兴玻璃纤维制品有限公司无碱玻璃方格布南京兴兴玻璃纤维制品有限公司通用型不饱和聚酯树脂工业级天津市合成材料厂过氧化甲乙酮工业级天津市光复精细化工研究所环烷酸钻工业级天津市光复精细化工研究所粉煤灰合作企业提供轻质碳酸钙AR天津市风船化学试剂科技有限公司二氧化硅AR沈阳市和平化工厂苯乙烯AR天津市福辰化学试剂厂浓硫酸98%天津市东丽区天大化学试剂厂氢氧化钠AR天津欧博凯化工有限公司蒸储水自制脱模剂自制本实验所用仪器、设备如表2-2所示。表2-2实验所用的仪器设备实验仪器生产厂家HGDF-I型控温压力机哈尔滨工业大学ALC-210.3型电子天平北京赛多利斯系统公司WD-20D型电子万能测试机长春第二材料试验机厂DHG-9075A型电热恒温鼓风干燥箱上海一恒科技有限公司电动锯南京创顺机电工具有限公司马弗炉天津市中环实验电炉有限公司FEI.sirion200扫描电子显微镜荷兰飞利浦公司摆锤式悬臂梁冲击试验机哈尔滨工业大学-11-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文续表2-2 实验仪器 生产厂家旋转粘度仪 上海平衡仪器厂溢料式模具 哈尔滨工业大学试样筛（40,60,80,100,200目）市售2.2 实验方法2.2.1 复合材料树脂基体的选择本实验考虑到复合材料井盖对力学性能、生产成本等方面的需求，选择 天津市合成材料厂生产的通用型191#不饱和聚酯作为基体材料。191#不饱和 聚酯是将丙二醇，邻苯二甲酸（酊），顺丁烯二酸（酊）进行缩聚合，同时添加阻 聚剂、苯乙烯等得到的透明浅黄色粘稠液体。表2-3为通用型191#不饱和聚 酯的原料配方：表2-3 191#不饱和聚酯的原料配方原料用量邻苯二甲酸（酎）l.OOmol丙二醇2.15 mol顺丁烯二酸酎1.00 mol氢醍（增加树脂贮存稳定性）适量石蜡（防止树脂固化后表面发粘）适量苯乙烯（交联剂）UP/St=7/3（质量比）光稳定剂适量缓聚剂适量邻苯二甲酸（酎）l.OOmol2.2.2 复合材料实验样品的制备本实验在不饱和聚酯基体中加入不同种类和含量的玻璃纤维、无机填料 制成复合材料板材。采用模压成型工艺制备复合材料板材，模具为金属模具,复合材料板材的尺寸长x宽x厚为230mmx 80mmx2mm,凝胶时间为25min,要注意控制凝胶时间，以保证树脂对纤维的充分浸润。在达到凝胶点后将复 合材料放在压机上固化成型，成型温度为80,固化压力为15.0MPa,热压 时间为lh,保压时间为lh。固化成型后待应力完全释放后开启模具，脱模。脱模后需对复合材料进行修边，打磨。将复合材料依据尺寸要求进行裁剪，-12-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文裁剪时要避开纤维分布不均，缺陷，气泡，树脂淤积等部分，防止影响复合 材料的机械性能。树脂凝胶时间是影响复合材料井盖生产周期的重要因素，本实验选取的 引发剂为过氧化甲乙酮，此种引发剂可以常温引发，是玻璃钢制品中经常使 用的引发剂。引发剂用量为树脂质量的4%o本实验选取的促进剂是环烷酸 钻，促进剂的作用是将引发剂的引发温度降到室温以下，从而调整凝胶时间，本课题中促进剂用量为树脂质量的1%,在配制树脂胶液时，促进剂用量应 随固化温度而做出相应的调整。夏季，实验环境温度较高，可减少促进剂加 入比例或添加苯乙烯来控制固化速度。冬季，实验环境的温度应保持在15 以上，还可通过提高促进剂加入比例，来控制固化速度。本实验在室温条件 下先进行预固化，待达到凝胶点后再放入压机热压固化成型，所以实验环境 温度和树脂浓度，固化剂与促进剂的加入量都是影响固化时间的关键因素。2.2.3 玻璃钢复合材料的成型工艺本课题研制的材料是以不饱和聚酯树脂为基体，以玻璃纤维为增强材料，加入填料和各种助剂按照一定比例混合均匀后，经过中温、加压、脱模、打 磨成型后制得的复合材料。玻璃钢制品模具的选择也是十分重要的。模具选择的首要标准是树脂固 化放出的热量不能超过模具的耐热温度。常见的模具有金属模具、玻璃钢模 具以及木质模具。金属模具散热性良好，尺寸精良，可以制作尺寸要求较高 的产品，可以承受住复合材料高温固化，使用寿命较长，能承受脱模次数100 万次。玻璃钢模具导热性不如金属模具好，使用寿命也不如金属模具，但是 造价要比金属模具便宜。木模与金属模具相比最突出的优点就是价格便宜，其制作成本约为金属模具的1/10,且模具的制备周期短，成型方便，也在一 定程度上降低了玻璃钢复合材料的制造成本。图2-1为本实验所使用的压机 和模具。本实验选择溢料式金属模具，这样无论是树脂固化时放出的大量的热还 是多余的树脂均能从溢料口流出。若使用非溢料式金属模具，就会发生树脂 固化后表面存在大量气泡的现象，脱模困难，且容易破坏复合材料内部结构。本实验制备的复合材料制品加工过程并不复杂，对加工设备和模具要求不高，模具可根据产品要求尺寸，几何形状等因素自行设计。-13-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文a）实验压机 b）实验模具图2-1实验所用压机和模具图2-2为玻璃钢复合材料实验工艺流程图。图2-2制备玻璃钢复合材料工艺流程图具体工艺过程如下：1、将模具清理干净，使用脱模剂将模具表面涂抹均匀，将涂好脱模剂的 模具放入烘箱里烘干；2、将玻璃纤维剪裁成230mmx 80mm规格，称量。称取一定量的不饱和 聚酯树脂、引发剂、促进剂和填料，搅拌35min均匀后待用；3、将第一层玻璃纤维毡/布平铺在金属模具上，将配好的树脂胶液均匀-14-哈尔滨工业大学理学硕士学位论文刷涂在玻璃纤维上，用木棒将其充分捣实，保证纤维与树脂充分浸润，然后 再放第二层玻璃纤维毡/布。以此类推，直到将所需层数的玻璃纤维都均匀的 刷涂在树脂上，将制备好的半成品放在旁边预固化；4、待树脂达到凝胶点后，将模具合模，置于压机上，加压加温固化。固 化温度为80,固化压力升至15.0MPa,热压时间为60min,保压时间为 60mino合模严密后流胶口有胶液流出时表明模具内部已完全填充，保压成 型lh既可开启模具脱模，对产品进行修边，裁剪后进行测试即可。实验室里无大型机械搅拌设备，所以需要将树脂、固化剂、促进剂、填 料等材料混合均匀后进行手动搅拌。手动