武汉大学《分析化学》第五版课件 第十章_伏安和极谱法2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,10.6,单 扫 描 极 谱 法,（,single sweep,polarography,）,我国成都仪器厂生产的,JP303,极谱仪,1.,测量原理,2.,三电极的作用,3.,单扫描极谱图,4.,与经典极谱比较,1,）,经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在,40,80,滴）来获得极化曲线。而单扫描极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。,2,）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在,0.005,伏秒左右；单扫描极谱法的极化电压速率非常快，一般在,0.25,伏秒左右。,3,）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。,4,）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器或数字采样方法（计算机）来记录。,5.,单扫描极谱法的特点,1),灵敏度高,。经典极谱法的测定下限一般为,l,10,-5,mol/L,。,而单扫描极谱法的测定下限达,1X10,-7,mol/L,。,灵敏度高的原因，主要是由于消除了部分充电电流,以及极化速度快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为,3,5,秒，单扫描极谱的汞滴周期为,7,秒，极化电压速率,V,0.25,伏秒，其他条件均相同，则：,i,p,/i,d,=3.3n,1/2,，,式中,ip,峰电流,；,id,扩散电流。,2),分辨率强。,经典极谱法可分辨半波电位相差,200,毫伏的两种物质。而单扫描极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差,50,毫代的两种物质。,3,）抗先还原能力强。,经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度,5,10,倍时测定就困难了。单扫描极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的,100,一,1000,倍。,JP303,型仪器的抗先还原能力指标至少为,5000,倍。,4,）分析速度快,。经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般,2,5,分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为,7,秒）时间就绘制一次曲线,.,6.,峰电流,单扫极谱法服从,Randles-Sevcik,电流方程,7.,峰电位,p,半波电位,1/2,和半峰电位,p/2,8.,导数电流,为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录,di/dE,（或,di/dt,）对,E,或,d,2,i/dE,2,（或,d,2,i/dt,2,）对,E,的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见下图,。,9.,不同谱图 的比较,10.,一次导数电流,11.,二次,导数电流,其中,K,1,，,K,2,是与电子线路元件有关的参数,10.7,伏安和循环伏安,Fe,3+,/Fe,2+,的伏安行为,Fe,3+,/Fe,2+,在,Pt,电极上能可逆反应，即可以氧化反应又可还原反应。,（,1,）,Fe,3+,/Fe,2+,二者,浓度,比,与伏安电流是什么关系？,（,2,）,Fe,3+,、,Fe,2+,二者,浓度,与电位扫描时间什么关系？,（,3,）,Fe,3+,、,Fe,2+,二者,浓度,与电极电位又是何关系？,电位,(,V,.SCE,),时间,(S),Fe,2+,Fe,3+,+e,-,电位电流、时间、浓度是何关系？,1.,单扫伏安法,2.,循环伏安法,单扫伏安和循环伏安，二者的异同点在哪些方面？,3.,峰电流和峰电位,铁,氰化钾伏安图,铁氰化钾伏安图,4,电极过程可逆性判断,5.,电极反应机理研究,10-8,脉冲极谱法,（,Pulse,Polarography,）,1.,常规脉冲极谱法,（,Normal,Pulse,Polarography,）,(1),常规脉冲极谱,的原理,i,f,t,-1/2,i,C,e,-t,(2).,电流和电位方程,设电极反应为,O,x,+,ne,=Red,则电流方程为,2.,微分脉冲极谱,(,Differtail,Pulse,Polarography),(1).,微分脉冲极谱的原理,巧妙地克服了充电电流,和背景电流！,(2).,电流和峰电位方程,W,1/2,峰的半宽度，,E,为脉冲幅度。,10.9,溶出伏安法,Stripping,Voltammetry,1.,溶出伏安法的基本原理,溶出安伏法包含电解,富集,和电解,溶出,两个过程首先是电解富集过程它是将工作电极固定在产生极限电流电位（图）进行电解，使被测物质富集在电极上为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。,2.,溶出伏安法的工作电极,1.,悬汞电极,2.,静汞电极,3.,其它电极,3.峰电流和峰电位,17,9,极谱催化波和络合物吸附波,极谱催化波是一种,动力波,动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：,（,l,）,化学反应先行于电极反应,A=B C,（,化学反应）,B+,ne,C E,（,电极反应）,（,2,）化学反应平行于电极反应,A,ne,B E,（,电极反应）,B,C=A C,（,化学反应）,（,3,）化学反应后行于电极反应,A,ne,B E,（,电极反应）,B=C C,（,化学反应）,先行反应简称,CE,过程，平行反应简称,EC,（,R,）,过程，后行反应简称,EC,过程,一,.,氧化还原反应型催化波 （平行催化波）,二催化氢波,（,一）铂族元素的催化氢波,（,二）有机酸碱物质的催化氢波,三,.,络合物吸附波,一些物质的阴离子、阳离子或中性分子可强烈地被吸附在电极上，使其在电极表面附近的浓度大大高于溶液本体中的浓度，故在单扫描极谱法中，能获得较大的电解电流这类极谱波的灵敏度也很高，可用于测定痕量电活性物质,应该特别指出的是，有许多难以直接测定的离子，由于其络合物中的配体可以还原而能间接的测定,.,如测定电位很正或很负的一些金属离子，如金、镁、钙和稀土等。,络合物吸附波电极反应有三种主要类型：,1,络合物中金属离子还原,2,络合物中配位体还原,3,络合物中金属离子和配位体同时还原17-10.,旋转环盘电极,盘,电极,环,电极,氧在盘环电极上的反应,10-11.,微电极,微盘电极电流方程,:,电极盘直径大约,d,25m,符合这个方程,微电极上的粒子扩散及伏安图,芯片电极,10.12.,化学修饰电极,化学修饰电极是利用化学和物理的方法，将某些特定功能团或化合物修饰在电极表面，从而改变或改善电极原有的性质，实现电极的功能设计。,四苯基卟啉铁修饰玻碳电极过程,碳纳米管修饰电极,碳纳米管,(carbon,nanotube,),自,1991,年被发现以来，因其特的力学，电子特性及化学稳定性，立即为世界范围内的研究热点之一。它是最富特征的一维纳米材料,其长度为微米级,直径为纳米级具有极高的纵横比和超强的力学性能。它可以认为是石墨管状晶体，是单层或多层石墨片围绕中心按照一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每层纳米管是一个由碳原子通过,SP,2,杂化与周围,3,个碳原子完全键合后所构成的六边形平面所组成的圆柱面。碳纳米管分为多壁碳纳米管（,MWNT,）和单壁碳纳米管（,SWNT,）两种。多壁碳纳米管是由石墨层状结构卷曲而成的同心且封闭的石墨管，直径一般为,2,25 nm,。单壁碳纳米管是由单层石墨层状结构卷曲而成的无缝管，直径为,l,2 nm,。单壁碳纳米管常常排列成束，一束中含有几十到几百根碳纳米管相互平行地聚集在一起。,碳纳米管是由石墨演化而来的，因而仍有大量离域的电子沿管壁游动，在电化学反应中对电子传递有良好的促进作用。用碳纳米管去修饰电极，可以提高对反应物的选择性，从而制成电化学传感器。利用碳纳米管对气体吸附的选择性和碳纳米管良好的导电性，可以做成气体传感器。不同温度下吸附微量氧气可以改变碳纳米管的导电性，甚至在金属和半导体之间转换。,碳,60,的包合物,璀璨的星星,最后，让我们共同欣赏化学家,Koruga,写的一首赞美,C60,的诗。这首诗不仅表现了,C60,的发现在碳化学史上的重要性，还显示了化学家多才多艺的一面。,What is C60,？,Koruga,C60,twinkle star!,Tell me now who you are.,I am sailing at the Sun,I love thee,；,I am goddess of the New Moon,I love thee,；,I am a calm lightning point,The golden Mean!,As a Being of the Sun,That you have seen.,C60,，您是谁？,丁廷桢译,C60,，璀璨的星星！,请告诉我，你是谁？,我乘着阳光旅行，,我爱你。,我是新月的女神，,我爱你；,我是一个宁静的闪电之光点，,黄金分割法！,诚如太阳的存在，,就像你曾经见过的那样。,