毕业论文（设计）紫外光固化不饱和聚酯树脂的合成及性能的研究.pdf

河南大学硕士学位论文论文摘要不饱和聚酯树脂(UPR)是由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸缩聚而 成的聚合物在活性单体中的溶液。具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀 性能，是热固性树脂的主要产品之一。由于它的综合性能优良，成型多样化而被 广泛使用。随着UPR的需求量和消费量的增长，亟待开发研制环保、多功能的新 型树脂。通过改性和掺混降低树脂收缩率、提高表面质量、降低粘度、提高加工 性能和机械性能成为目前不饱和聚酯树脂的主要发展方向。本论文合成了三种改性的光活性不饱和聚酯树脂，探索了它们的合成条件、光固化性能，并发现了它们的一些特殊性能如低固化体积收缩率、低粘度、低表 面能、好的耐热性及耐溶剂性等，本论文主要完成了以下几个方面的研究内容：L不饱和聚酯/环氧树脂嵌段共聚树脂的光固化研究光固化不饱和聚酯树脂分子链上存在部分未反应的端液基，在碱性环境中无 法使用。另外，不饱和聚酯树脂固化时体积收缩率较高，不易得光滑平整的膜。为解决此问题，本论文选择合适的反应条件和配比，用环氧树脂(PER)与不饱和聚 酯(UP)反应，一方面消除了大部分及基，另一方面使聚酯分子扩链，形成了 UP-PERUP型嵌段共聚物。此共聚物与活性单体混合，加入光引发剂，制成改性 光固化树脂。研究了引发剂对树脂性能的影响，用红外光谱研究了其光固化过程，用TG/DTA等方法测定了固化膜的耐热性，用铅笔硬度法测其表面硬度用浸泡 法测其耐碱性。研究结果表明，在一定的配比条件下合成的光固化树脂可以兼具 不饱和聚酯树脂和环氧树脂的特性。其耐碱性大大提高，树脂对底材的粘接力，树脂的表面硬度及热稳定性得到了较大的改善。特别是树脂的固化体积收缩率显 著降低，从7%下降到0%,明显改善了涂膜的平整性。几乎可以作为无收缩树 脂使用，大大扩展了它的用途。III河南大学硕士学位论文2.紫外光固化胶衣树脂的研究胶衣树脂用于制品的表面，提高其表面性能。本论文研究了以间苯二甲酸为 原料合成光固化胶衣不饱和聚酯树脂的条件，用红外光谱等方法研究了其紫外光 固化过程，发现其具有较好的光固化性能。并用TG/DTA等方法同含邻苯二甲酸.的树脂进行比较，结果表明，含间苯型的光固化树脂外观好，热稳定性、耐腐蚀 性明显好于邻苯二甲酸型的树脂，此外，同过氧化物引发方法相比，光固化法速 度快，且固化后树脂的热稳定性较好,具有节省能源、减轻空气污染的特点，适用 于自动化流水线涂布生产。3,含氟不饱和聚酯树脂的研究通过改进工艺用四氟邻苯二甲酸代替邻苯二甲酸酢，经缩聚反应将氟原子引 入不饱和聚酯链中，合成了含氟的不饱和聚酯树脂(F-UPR),并对其性能进行了研 究。结果表明，与普通树脂相比，F-UPR粘度显著下降，大大改善了其加工性能，为降低树脂的粘度提供了一种新的方法和思路。水对固化后的树脂的接触角明显 增大。提高了其耐水性和耐酸性。通过红外光谱及TG/DTA技术研究了其光固化过 程及热稳定性，发现其光固化速度快，固化后树脂的热稳定性较好。关键词：不饱和聚酯，环氧树脂，嵌段共聚物，间苯二甲酸，胶衣树脂，四 氟邻苯二甲酸，含氟树脂，紫外光固化树脂IV河南大学硕士学位论文ABSTRACTUnsaturated polyester resin(UPR)is a solution of polymer condensed by saturated di-alcohols and di-acids(including saturated and unsaturated di-acids)solved in active monomers(such as styrene).Being good in mechanical,electrical properties and chemical erosion resistance,it has been one important product among thermosetting resins.It has been widely used in many areas because of its good comprehensive properties and multiple shaping techniques.With the demand and consumption amount going up,the new types of resins with environmental protection and multifunction are expected to be studied and developed.The development will lead to decreasing shrinkage and viscosity,increasing suriace quality and the function of processing and machinery.Three types of modified photo active unsaturated polyester resins were prepared in the dissertation.The conditions of synthesis,properties of UV-curing were investigated and it was found that the resins had some special properties such as very low shrinkage,low viscosity,lower surface energy,better thermostability and solvent resistance；et aL The main research content will be stated as follows:L Unsaturated Polyester/Polyepoxy Resin Blocked copolymerResin Studies on the UV-curedThe UV-cured unsaturated polyester resins cant be used in base environment due to un-reacted-COOH existed in polyester chains.In addition,it is difficult to get smooth film because of their high shrinkage during curing.To solve these problems,the UP-PER-UP blocked copolymer was prepared by the reaction of unsaturated polyester and polyepoxy resin under suitable conditions and recipes.V河南大学硕士学位论文The chains were extended while most of-COOH s were eliminated.The modified UVcurable resin was formed after the addition of the active monomers into the copolymer.The UV-cured process of the resin was investigated by means of FTIR spectrum and the properties of the UV-cured coat were characterized in terms of TG/DTA and other analysis.The surface hardness was tested by pencil hardness method and the base-resistance was known by means of soaking cured films in base solvent.The effects of photo initiator on properties of resins were studied.The results indicated that the UV-cured resin showed the advantages of both unsaturated polyester resin and polyepoxy resin.The base-resistant ability,thermostability and surface hardness of the resin were greatly improved.The volume shrinkage of the sample was lowed from 7%to 0.8%,which apparently smoothen the film.Accordingly,the adhesion to substrate became increased.It can also be used as one kind of none-shrinkage resins,thus the applications of UPR were widely developed.2.Research of UV-cured Gel-Coating ResinGel-coating resin is used to improve surface properties of products.In the paper,the UV-curable gel-coating unsaturated polyester resins were prepared by introducing m-phthalic acid instead of o-phthalic acid and the conditions of preparing has been studied.The UV-cure process of the resin has been investigated by using FTIR spectrum and the resin showed better UV-curing properties.Comparing with the resin containing o-phthalic acid by using the TG/DTA technique,the m-phthalic acid model UV-cured resin was obviously better than the resin containing o-phthalic acid in surface quality,thermostability,acid-resistant and base-resistant ability.In addition,comparing with curing method initiated by peroxide,UV-curing was more rapid,and UV-cured resin had better thermostability.The UV-cured gel-coating resin was characterized by saving energy,lessening air pollution,curing fast and being suitable to W河南大学硕士学位论文processing in automatic assembly line.3.Study on Unsaturated Fluoro-Polyester ResinFluoro-resin has been widely used in plastics,rubber and coating,et al because of its properties of superior resistance to fouling,chemicals and excellent thermostability,mechanical and electrical properties.In the paper,the fluorocarbons were introduced into the unsaturated polyester chains by replaceing o-phthaic acid with tetrafluoro-phthalic acid and the fluoro-polyester resins were formed by improving the preparing technique.The studies on the properties of F=UPR indicated that,compared with ordinary resins,the F-UPRs viscosity was greatly down,which notably improved the resins processing ability.In the meantime,a new idea and method was provided for making low viscosity resin.The touching angle of water on the surface of cured F-UPR obviously increased.The water-resistant and acid-resistant ability were improved.The UV-cure process and thermostability investigated by means of FTIR spectum and TG/DTA showed the rapid UV*curing and good thermostability of the F-UPR.Keywords:unsaturated polyester;polyepoxy resin;blocked copolymer;ni-phthalic acid;gel-coating resin;fluoro-resin;tetrafluoro-phthalic acid;UV-curable resinVD_河南大学硕士学位论文.第一章绪论不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester Resin,UPR）由于具有优良的机 械性能、电学性能和耐化学腐蚀性能，原料易得，加工工艺简便，使用价值高，其生产和加工工业发展极为迅速。不饱和聚酯树脂具有良好的加工特性，可以在室温（不低于15七常压下固 化成型，不释放出任何副产物。而且树脂的粘度比较适宜，可采用多种加工成型 方法，如手糊成型、喷射成型、挤拉成型、注塑成型、缠绕成型等。因此，不饱 和聚酯树脂已被广泛应用于玻璃纤维增强材料（即玻璃钢），浇铸制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等，在建筑、化工防腐、交通运输、造船工业、电器工业材料、娱乐工具、工艺雕塑、文体用品、宇航工具等各行各业中发挥了重要的作用。一、不饱和聚酯树脂的发展及应用不饱和聚酯的历史可以追溯到1894年的Vorlander,他首先用顺丁烯二酸肝 和乙二醇合成了不饱和聚酯。确定聚酯的制备方法及其结构的是Carothers.Flory等对聚酯的反应动力学进行了详细的研究田。1930年，Bradley等报道了不 存在乙烯类单体时不饱和聚酯固化后形成不溶不熔的热固性高聚物。Ellis发现，当有不饱和乙烯基单体存在时，固化速度大大加快，即不饱和聚酯与不饱和单体 的共聚速度比不饱和聚酯本身自聚速度快，可以提高30倍之多，而且力学性能得 到改进。采用的单体是醋酸乙烯。这一重大发现使得不饱和聚酯树脂第一次可以 作为模制材料使用。1945年二次世界大战结束后，发现了室温固化剂，使聚酯玻 璃钢工业的增长远远超过其他塑料工业。Muskat在制备不饱和聚酯时，改变了只 用一缩二乙二醇，顺酎和苯乙烯单体为原料的方法，加入了饱和二元酸或酎（如 邻苯二甲酸酎），以降低树脂的结晶倾向，同时改进了与不饱和单体苯乙烯的混溶第一章性，也提高了固化后制品的刚性。奠定了聚酯合成的基本原理。1947年阻聚剂的 发现改变了用干冰降温储藏不饱和聚酯的方法，为大批量生产不饱和聚酯树脂提 供了可能性。由于不饱和聚酯树脂具有优良的机械性能、电学性能和耐化学腐蚀 性能和良好的加工特性，被广泛应用于玻璃纤维增强材料（即玻璃钢）、浇铸制品、木器涂层、卫生洁具和工艺品等。继续开发的新产品有：（1）低苯乙烯挥发树脂，其设计所含的单体量不需牺 牲层间强度；（2）汽车用树脂，其高拉伸强度和高热扭变温度可以满足各种汽车 部件的应用；（3）混杂树脂，可以在性能和成本之间取得平衡；（4）耐腐蚀树脂,其热扭变温度比以前有所提高，这就使乙烯基酯的结构应用范围扩大，可以用到 洗涤塔和焚化炉塔上。目前国外不饱和聚酯树脂生产和消费地区主要包括美国、西欧和日本三大地 区。据统计，1996年美国、西欧和日本三地区，不饱和聚酯树脂总生产能力已达 到220万吨。我国UPR工业起始于1058年，至今已有40余年的发展史。到1999年，我 国UPR年生产能力已达50万吨网。改革开放以来,我国玻璃钢工业取得迅速发展，带动了 UPR的品种开发和产量增长。这些增长点表现在国内新兴产业的崛起和传 统产业的材料更新换代。如近几年的聚酯家具行业、钮扣行业、聚酯浇铸业的发 展，对UPR需求量愈来愈大。第二是国外新技术的引进和一大批玻璃钢合资企业 的产生，推动了国内玻璃钢成型技术的迅速发展。树脂品种已从长期满足于手糊 成型向适应新型成型技术的品种发展。如缠绕、拉挤、RTM、SMC、DMC、喷射、原子灰等专用树脂。第三是全国从事玻璃钢复合材料的科研院所和生产大厂组织 开发的新类型树脂。如利用我国松香资源、石油分储Cs副产物和涤纶下脚料提纯 等开发了松香树脂、双环戊二烯树脂和对苯树脂等；从了解国外UPR品种发展，结合国内需求现状开发乙烯基树脂、低发烟量树脂、低收缩树脂、气干性树脂、食品级树脂、UPR-PU混杂树脂和发泡树脂等。国外新的玻璃钢信息和技术的引进，还带动树脂辅助材料的质量提高和品种开发，一是胶衣、色浆，二是树脂固化体 2河南大学硕士学位论文系的品种开发。采用丙烯酸及丙烯酸酯作为交联单体合成的光敏不饱和聚酯树脂涂料是一种 几乎无溶剂的涂料，具有节省能源、减轻空气污染、固化速度快、适用于自动化 流水线涂布等的特点，特别适用于不能受热的基材的涂装，成为高分子应用领域 中的一个研究热点。目前不饱和聚酯树脂的类型主要有：（D通用型树脂通用型树脂能够用于大多数的成型和手糊玻璃钢制品。（2）耐腐蚀型树脂采用浇铸成型的树脂，浸泡在各种介质中测定腐蚀性能。用间苯二甲酸可以 提高耐腐蚀性能，将双酚A引入不饱和聚酯分子中，比邻苯型和间苯型聚酯树脂 耐腐蚀性能更优越。（3）阻燃型树脂在通用型树脂中加入防火填料，如三氧化二睇，即可获得阻燃性。不过，一 般阻燃树脂是在合成树脂时，使用一种能产生阻燃的成分，例如用环氧氯丙烷取 代丙二醇，能产生优良的阻燃性。（4）耐热型树脂聚酯树脂若要求在高温下应用，则热变形温度较低的通用型树脂就不适用,耐热型树脂热变形温度至少大于UOC,在较高温度才能保持原来的强度。（5）空气干燥型树脂夕通用型树脂与空气接触使表面发粘，不会硬化，所以要用薄膜覆盖或添加空 气干燥剂一石蜡。寻找暴露在空气中固化时不发粘的树脂，已发现合成聚酯的原 料中使用了环戊二烯或烯丙基酸化合物或聚酯热变形温度高的树脂都有空干性。（6）低收缩、低放热型树脂铸塑用的树脂要考虑以下的几个特性：（a）固化过程中的低收缩性；（b）要 求放热峰值低，避免产生应力变形；（c）不会破裂和起细微的裂纹；（d）透明性 3 第一章好和颜色浅：（e）具有一定的韧性。目前普遍使用的不饱和聚酯树脂一般有7%T0%的固化体积收缩率，给制品的 尺寸稳定性带来一定影响，特别是制作模具、人造石材等，更容易引起制品收缩 变形、翘曲等缺陷，因而各国都注重开发低固化收缩率不饱和聚酯树脂。降低不 饱和聚酯树脂的固化收缩率有两种方法。一种是采用低收缩添加剂对现有不饱和 聚酯树脂进行改性.，这种方法在降低固化收缩率方面有一定的效果，但不能 得到透明的制品，而且力学性能除冲击强度有所提高外，压缩强度和巴氏硬度普 遍有所下降。因而，采用第二种方法，即合成新型低固化收缩率不饱和聚酯树脂,这是一个发展方向。有报道采用环戊二烯为共聚单体合成了一种低固化收缩率的 不饱和聚酯树脂，其固化体积收缩率最低为2159%“大（7）胶衣型树脂胶衣树脂在复合材料中起着重要的作用，正如人们穿的衣服一样，不仅起保 护身体、维持体温的作用，而且起到装饰的效果。作为复合材料的外层经常要受 到摩擦、碰撞等外部机械、化学服饰、大气老化等浸袭，直接影响到制品的外观、质量和使用寿命。（8）光敏型树脂光敏型树脂在紫外光辐照下，可以由液态转变成固态，可以制作印刷版替代 铜锌版用于印刷工业；亦可以制作印刷线路版，光固化涂料、丝网漏印胶等。二不饱和聚酯合成的基本原理口，不饱和聚酯是由饱和的二元醇与饱和的及不饱和的二元酸（或酸酢）缩聚而 成的聚合物。典型的不饱和聚酯具有下述结构：0 0 0 0 II II-II IIH-F O-G-O-C-P-CdFO-G-O-C-CH-CH-C 0H4河南大学硕士学位论文式中G和P分别代表二元醇及饱和二元酸中的二价烷基或芳香煌基，x和y 表示聚合度,在分子主链中除含有酯基外，还有不饱和双键(-CHXH-)。因此，它具有典型的酯键和不饱和双键的特性。室温一般为固体，常将其溶于乙烯类单 体中，制成溶液。采用不同分子结构的原料与配比组成，可以获得多种性能的树 脂。2.1不饱和聚酯缩聚反应在不饱和聚酯配方中，一般含有不饱和二元酸和饱和二元酸以及一种或两种 二元醇。这种由三种以上的单体共同进行缩聚反应的过程，称共缩聚反应。其反 应规律和一般缩聚反应相同，但增加反应过程和产物结构上的复杂性。和一般缩聚反应相同，不饱和聚酯的链式大分子的形成是逐步进行的。一个二 元醇分子和一个二元酸分子进行酯化反应，生成一端为羟基、一端为竣基的酯分 子，含有一个酯键。产物进一步和二元酸或二元醇起酯化反应，链就不断增长。链的增长是一个逐步反应，并且自始至终每一步反应都是可逆的平衡反应，每一 步的产物都可以独立存在。在链增长的过程中，聚合物之间末端官能团相互碰撞 而发生反应，也促使链的增长。在生产聚酯的反应中，生成的低分子产物是水。在反应过程中，水分子被不 断地排除掉，平衡因此被破坏，分子量较高的聚合物由此形成。2.2线性聚酯分子量的控制数均分子量是结构单元的平均分子量与数均聚合度的乘积，即M n=Mo=Mo*(1+r)/2r(Vp)+(l-r)式中，为结构单元的平均分子量(其值等于参加反应的分子总量除以总分 子数)；r是摩尔系数；通常缩聚反应中，反应程度可以通过测定酸值求得：5第一章P-(No-N)/No=l-A/Ao4为起始酸值；A为测定时的酸值(代表为反应掉的谕基官能团数)。所以Mn 线性聚酯数均分子量可以按下式计算：Mn=Mo*(1+r)/(2r(A/A0)+(l-r)l一般，普通不饱和聚酯酯化反应进行到95%附近，为反应终点。分子量要求 至少应控制在800以上，分子量过低会影响最终制品的强度。原材料相同而摩尔 比不同，所得产品在相近的酸值时分子量不同。这时耐热性和耐腐蚀性会有较大 差别。2.3不饱和聚酯树脂的交联(固化)由缩聚反应而得的不饱和聚酯长链型大分子中含有不饱和双键。这种双键可 以和另一种乙烯类单体发生交联，使树脂固化。这种交联固化过程和形成分子链 的缩聚反应不同，它属于游离基加聚反应。最常用的交联剂是苯乙烯，其次是乙 烯基甲苯、丙烯酸及其丁酯、甲基丙烯酸及其甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等。不饱和聚酯树脂与苯乙烯的混溶物经引发共聚合后就固化得到三向交联的网X 交联前聚醋链上的双健位置一聚酯链一一聚第乙烯链6河南大学硕士学位论文 _状结构，可形象地图示于上图。网状结构是由两种聚合物分子链组成，即缩聚链 和共聚链，两者彼此以顺丁烯二酸酯或反丁烯二酸酯中的不饱和双键通过共价键 连结起来，形成一个巨大的网，在网中的聚酯链平均分子量为1800-3000o共聚链 是把聚酯链中的双键通过交联剂（例如苯乙烯）中的双键彼此连结起来，因此，共聚链的分子量更高，可达8000T4000。聚酯固化一般是通过引发剂（俗称固化剂）或光、热等使单体引发产生自由 基。自由基聚合的活性中心是自由基，它可以通过引发剂的热分解、氧化-还原反 应或光化学反应来得到。如a.过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氟的加热分解“(CH3)2CN=NC(CH3)2-2(CH3)2 C.+N2CN CN这是热固化常用的引发剂。b.通过氧化-还原反应产生自由基，如有机过氧化物与钻盐的反应R0-0-H+C丁-RO.+0H-+C/c.光敏剂在紫外光照射下分解为自由基，如安息香所生成的自由基能引发不饱和聚酯和交联剂的交联固化反应。树脂的固化遵循自由基加聚反应的一般机理。二组分共聚物组成方程式为:7第一章其中n是自由基对此和M?反应形成高聚物的增长能力的比值，称第一 单体的竟聚率；。是自由基对和Mi反应形成高聚物的增长能力的比值，称 第二单体的竞聚率单体（MJ与线性不饱和聚酯（此）的1,r2 1,如果满足式M J/尔=（0-1）/（r 广 1）的要求，就得到恒比共聚物的条件，即满足式苯乙烯MD与线性不饱和聚酯（M2）共聚时m和n接近0.30即07,贝9=（0.07-1）/307）二L 33这就表明，当选择苯乙烯与线性不饱和聚酯两种组份的双键摩尔比为L 33时,可以形成恒比共聚的条件。即苯乙烯的含量为35-40%时不饱和聚酯树脂恰使投 料比在L 33附近，从而使共聚反应按恒份共聚的规律进行.所获得的固化制品性 能最好。如采用甲基丙烯酸甲酯（林）与线性不饱和聚酯（M2）反应时，r产17k0,表明单体林均聚倾向大，不出现恒比共聚点。反应初期共聚物中，甲基丙烯酸甲 酷链节的比例比原料中的比例为多，随Mi的消耗，最后不饱和聚酯中应有过剩的 双键没有聚合，故所得体型聚合物不如以苯乙烯作单体的固化聚合物来得坚硬。由于丙烯酸酯单体的固化速度快及其树脂固化后具有特别的透光性，现在大量被 用作交联剂。在使用甲基丙烯酸甲酯作单体时都混入一定量的苯乙烯单体。2.4不饱和聚酯树脂的技术进展世界不饱和聚酯的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向着降低树脂 收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相溶性，增加对增强材料的浸润作 用以及提高加工性能和机械性能等方向发展。a,树脂的改性和掺混：通过嵌段、接枝共聚及互穿网络等方法进行树脂的改8第一章*(r/Mj+阳)/(r2+其中h是自由基对祐和M2反应形成高聚物的增长能力的比值，称第一 单体的竟聚率；口是自由基M?,对曲和也反应形成高聚物的增长能力的比值，称 第二单体的竟聚率。单体(MD与线性不饱和聚酯(MD的rK 1,r2 1,如果满足式M/见:(r 2-1)/(r 厂 D的要求，就得到恒比共聚物的条件，即满足式苯乙烯(MD与线性不饱和聚酯(MJ共聚时门和。接近0.30即0.07,则MJ/M?=(0.07-1)/(0,30T)=1.33这就表明，当选择苯乙烯与线性不饱和聚酯两种组份的双键摩尔比为1.33时，可以形成恒比共聚的条件。即苯乙烯的含量为35-40wt%时不饱和聚酯树脂恰使投 料比在L 33附近，从而使共聚反应按恒份共聚的规律进行。所获得的固化制品性 能最好。如采用甲基丙烯酸甲酯(%)与线性不饱和聚酯(M2)反应时，r产170,表明单体限均聚倾向大，不出现恒比共聚点。反应初期共聚物中，甲基丙烯酸甲 酯链节的比例比原料中的比例为多，随机的消耗，最后不饱和聚酯中应有过剩的 双键没有聚合，故所得体型聚合物不如以苯乙烯作单体的固化聚合物来得坚硬。由于丙烯酸酯单体的固化速度快及其树脂固化后具有特别的透光性，现在大量被 用作交联剂。在使用甲基丙烯酸甲酯作单体时都混入一定量的苯乙烯单体。2.4不饱和聚酯树脂的技术进展世界不饱和聚酯的技术开发动向主要是通过树脂改性和掺混等向着降低树脂 收缩率，提高制品表面质量，提高与添加剂的相溶性，增加对增强材料的浸润作 用以及提高加工性能和机械性能等方向发展Q抵树脂的改性和掺混：通过嵌段、接枝共聚及互穿网络等方法进行树脂的改 8河南大学硕士学位论文性以及通过添加某些组份共混来提高树脂的性能。Bayer申请的一系列专利都是合 成含羟基的不饱和聚酯和多异氟酸酯混合制成涂料产品。台会文等报道了不饱 和聚酯/聚氨酯互穿网络聚合物基玻璃纤维增强材料的研究【的。过携石报道了用固 麻油聚氨酯与不饱和聚酯组成互穿网络聚合物作为室温固化涂料，国外此类的报 道也很多切。有报道用Si。?纳米微粒、稀土纳米微粒改善不饱和聚酯树脂的机械 性能晔Lb.重视节约能源、节约资源的产品开发，充分利用原材料，加强原料回收利 用。例如：利用环戊二烯制低成本树脂，利用回收涤纶饮料瓶制备树脂等。C,低苯乙烯挥发性树脂的普及：为了改善施工条件，减少环境污染，欧、美、日等发达国家已制定相关法规，要求UPR必须是低苯乙烯挥发性的，操作环境中 苯乙烯蒸汽浓度要求不高于50场/g甚至20也/g0低挥发性树脂的研究已有部分报 道123-26。d.为了在树脂成型过程中加入大量无机填料，以达到降低成本、改善功能，增加功能的目的，研制低粘度的树脂也成为一个热点。6,加大技术开发力度，尽快研制出高档阻燃树脂，以满足拉挤工艺的要求；开发低收缩，高强度A级表面的SMC树脂，以满足汽车工业的发展需要；增加乙 烯酯等高档次、耐腐蚀、耐热UPR品种的生产，以满足防腐工程的需求；根据我 国的国情，采用对苯二甲酸生产耐热、耐腐、机械强度俱佳的UPR品种，以避开 间苯二甲酸货少、价贵的局限性，实现我国UPR产品的升级换代【273叫三光固化涂料涂料第一次和科学结合是20年代杜帮公司开始使用硝基纤维素作为喷漆。它 的出现为汽车提供了快干、耐久和光泽好的涂料。3Q年代WH.Carothes以及其后 他的助手P.工Flory对高分子化学和高分子物理的研究，为高分子科学的发展奠定 了基础。此后涂料工业便和高分子科学的发展结下了不解之缘3勺。9第一章现在，能源、材料与环境已成为具有时代特征的三大课题。使用涂料是保护 材料的重要手段，也是对各种材料进行改性以赋予新性能的最简便的方法。涂料 中大量使用溶剂，他们是大气污染的重要来源，因此发展低污染的涂料是环境保 护的需要；另一方面，又由于有涂料的保护，从而减轻了材料的破坏所引起的环 境污染；涂料更是美化环境的重要材料。自然，涂料的使用也和能源有一定的关 系。现在，涂料已和国民经济的发展，人民生活水平的提高，国家高科技和军事 技术的发展有着密切的关系。可以说涂料工业的水平是国家现代化标志之一。紫外光固化涂料是本世纪60年代开发的一种环保型节能涂料。它在受到紫外 光照射后发生光化学反应，从而引起聚合交联，使液态涂层瞬间变成固态涂层。由于它具有以下众多优点，因此获得迅速的发展。（1）节省能源，耗能约为热固化涂料的1/51/10；（2）无溶剂排放，既安全又不污染环境；（3）固化速度快，生产效率高适合流水线生产：（4）可涂装对热敏感的基材；（5）涂层性能优异，具有良好的耐摩擦性能、耐溶剂性及耐沾污性等性能。我国在70年代初就开始了对紫外光固化涂料的研究和开发。然而由于原材料 及固化设备的限制而发展缓慢。进入90年代以后，随着邮电通讯、计算机、印刷 和电子行业的不断发展及人民生活水平的不断提高，对紫外光固化涂料产生了很 大的需求，大大推动了我国紫外光固化涂料的发展。1994年，我国耗用各类紫外 光固化涂料310033003 1998年耗用量达620064003平均每年增长率超过25%。经过10多年的努力，我国已初步建立起紫外光固化涂料生产基地，产品、品 种和质量上都初具规模；同时灯具和固化设备也有了很大发展，为推广应用紫外 光固化涂料提供了可靠的保证。紫外光固化涂料广泛应用于建筑材料、体育用品、电子通讯、包装材料和汽 车部件等不同领域。按照用途可分为纸张上光涂料、光纤涂料、金属涂料、塑料 涂料、木器涂料等，涉及到人们生活的各个方面【齐3叫10河南大学硕士学位论文 一一紫外光固化涂料的主要组分是光固化树脂。按照引发体系的不同，可以分为 自由基紫外光固化涂料、阳离子紫外光固化涂料和自由基阳离子混杂光固化涂 料。自由基聚合体系是最早被应用的体系。3.1自由基光敏聚合体系卬皿】光敏涂料成膜物主要由光敏聚合体系或光固化体系组成光敏聚合体系主要 有两部分，一是引发体系，一是光固化树脂（包括活性稀释剂和低聚物）。自由基聚合体系是最早被应用的体系。自由基聚合的单体是烯类单体或相应 的低聚物。普通单体如丙烯酸酯，乙酸乙烯酯和苯乙烯在紫外区都有特征吸收，并可导致聚合，但是聚合速度慢、效率低，实际应用都要添加光敏引发剂。光敏 引发剂生成的自由基的过程可用下式表示：B*-2L 或 B*+RH-R+BHB*+Q B+Q*B*-B激发态的光引发剂B*可以分子内裂解，生成自由基，也可和含活泼氢的化 合物反应生成自由基。激发态的光敏引发剂还可以衰减回到基态，也可以为其它 物质所猝灭，主要的猝灭剂有和单体，即B*+02-B+02+B*+M-B+M*氧和单体的猝灭作用，可使引发剂效率大大降低。生成自由基后，即可引起聚合，表示如下：I+M-IM，（P 6）引发21-1-1 结合I-+。2 MC）2，02 加成11第一章P.+M-PM-(P)增长P+。2-PO2-。2 加成P+1-PI 终止由上述过程可知，在光敏聚合反应中有很不好的影响，一是猝灭激发态，一是起阻聚作用。单体的选择也很重要,有的单体(如苯乙烯)可以猝灭某些光 引发剂，苯乙烯的三线态能量较低，仅255 kJ/mol,而甲基丙烯酸酯类的三线态能 量比较高约为287kJ/mol,因此后者不容易使光敏引发剂的激发态猝灭。3.L 1光敏引发剂光敏引发剂有两种类型，一种是光敏引发剂受光激发后，分子内分解为自由 基是单分子光引发剂，另一种是需要和一含活泼氢的化合物(一般称助引发剂)相配合，通过夺氢反应形成自由基，是双分子光引发剂。这两种类型分别以安息 香和二苯酮为代表，介绍如下：(1)二苯酮光引发体系单独使用二苯酮时，不能使烯类单体进行光聚合，要使它成为引发剂需要和 醇、酸或胺合用，其中醇和酸与二苯酮配和的反应机理与二苯酮和胺的配合是不 同的，表示如下：0 3 l 0-1*J hv|“、时 Lh/C、h 一H OHI IC-OH(R)-C-+COH(R)R p/R R河南大学硕士学位论文RRR RI.NR式中R可以是普通的烷基或芳基。从醇或酸中提取氢原子时，氧气很容易猝灭三 线态的二苯酮。从胺中提取氢原子的情况，比较复杂，首先是由激发态的二苯酮 与胺发生电荷转移，形成一个激发态复合物（激基复合物），然后再发生质子的转 移，同时氮原子旁边的碳原子上的一个电子转移到氮原子上，形成自由基。前 后两步结合起来看，仍然可以看作一个氢原子的提取过程。胺的体系不易为。2所 猝灭，因为酮形成激发态后马上与胺形成激发态络合物，避免了向氧分子的能量 转移，和醇酸体系相比，也减少了向单体发生能量转移的可能性。Polym.J.,1992,28,.1521-55 Toyoda et al,Method for manufacture of polybutadiene modifified unsaturated polyester,USP