第3章-核磁共振氢谱.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,*,核磁共振：,(nuclear magnetic resonance;NMR,),在外磁场作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。,核磁共振简介,以,核磁共振信号强弱对,照射频率,（或,磁场强度,）作图，即为核磁共振波谱,(NMR,spectrum,)。,核磁共振波谱法,(NMR spectroscopy,)是利用核磁共振波谱进行,结构,（包括构型和构想）,测定,、,定性,及,定量,分析的方法,。,NMR,氢核磁共振谱（,1,H-NMR),碳-13核磁共振谱（,13,C-NMR),1,H-NMR,质子类型：-CH,3,-CH,2,-CH,质子化学环境,氢分布,核间关系,（2）,奇-,奇,核,质量数为奇数，电荷数（原子序数）可为奇数，也可为偶数的核。,I,=（半整数）,如：,的核为主要研究对象。,（3）,偶-,奇,核,质量数为偶数，电荷数（原子序数）为奇数的核。,I,=1、2、3 （整数）,如：,也有自旋现象，但研究较少。,质量数（,A,）,原子序数（,Z,）,自旋量子数（,I,）例,奇数,奇数或偶数,半整数,(1/2,3/2,5/2,),13,C，,1,H，,19,F，,31,P,15,N,17,O，,35,Cl，,79,Br，,125,I,偶数,偶数,零,12,C，,16,O，,32,S,偶数,奇数,整数,(1,2,3,),2,H，,14,N,原子核的自旋量子数（,I,）与质量数（,A,）及原子序数（,Z,）的关系,2.核磁矩（,）,原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：,h：普朗克常数；（6.6310,34,Js）,自旋量子数不为零的原子核都有磁矩（微观磁矩），核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。,=,P,为磁旋比，是原子核的特征常数,（a）核自旋方向与核磁矩方向,（b）右手螺旋法则,（1）当,I,=0,时，,P,=0,，没有自旋现象，原子核没有磁矩，不产生核磁共振图（a）。,（2）,I,=,1/2,的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球型分布如图,（b），,并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。,讨论：核磁共振和自旋量子数的关系,（4）,I,1/2的原子核，这类原子核的核外电子分布可看作一个椭圆体如图（c），自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，共振吸收复杂，研究应用较少。,图 原子核的自旋形状,二、,原子核的自旋能级和共振吸收,1.核自旋能级分裂,无外磁场时，核磁矩的取向是任意的，若将原子核置于磁场中，则核磁矩可有不同的排列，共有2,I,+1个取向,。,以磁量子数,m(magnetic quantum number)来表示。,m=,I,I,-1,I,-2,-,I+,1，-,I,例,I,=1/2的核,即：,顺磁场 低能量,逆磁场 高能量,氢核磁矩的取向,例,I,=1的核,21+1=3,m=-1,0,1,自旋量子数、核磁矩与能级的关系,核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，而是量子化的，这种现象称为空间量子化。,核磁矩在磁场方向Z轴上的分量取决于角动量在Z轴上的分量（P,Z,）,代入下式：,得：,核磁矩的能量与外加磁场强度,B,0,有关,不同取向的核具不同的能级，,I,为1/2的核，,m,=,1/2的,z,顺磁场，能量低；,m=-1/2的,z,逆磁场，能量高。两者的能级差随B,0,的增大而增大，这种现象称为能级分裂。,能级差：,I,=1/2核的能级分裂,2.原子核的共振吸收,（1）原子核的进动,自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场B,0,中时，将被迫对外加磁场自动取向。如果核磁矩与外加磁场方向成一夹角时，则自旋核受到一个外力矩的作用，核磁矩将围绕外磁场进行,拉莫尔进动或称拉莫尔回旋,。,由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。,v=,B,0,/2,v,进动频率（回旋频率）,旋磁比（特征性常数）,1,H 的,=,2.6751910,8,T,-1.,S,-1,B,0,=,1.4092T(Tesla),1T=10,4,高斯（gauss),则：,13,C 的,=,6.7261510,7,T,-1.,S,-1,结论：,（1）对于同一种核，磁旋比,为定值，,B,0,越大，射频频率,越大。,（2）不同原子核，磁旋比,不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度,B,0,和射频频率,不同。,(2)共振吸收条件,v,0,=,v,在外磁场中，若使核发生自旋能级,跃迁，所吸收的照射无线电波的能量,hv,0，,必须等于能级能量差,E,即,E,=,hv,0,又因为根据Larmor公式，核进动频率为：,所以,v,0,=,v,m=1,由量子力学的选律可知，只有,m=1,的跃迁才是允许的，即跃迁只能发生在,两个相邻能级间。,对于I=1/2的核有两个能级，跃迁只能发生在m=1/2与m=-1/2之间。,共振吸收和弛豫,激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程称为弛豫历程。,弛豫是保持NMR信号有固定强度必不可少的过程。,3.自旋弛豫,在外界磁场的作用下，处于低能级状态（基态的核数（N,+,)，与处于高能级状态（激发态）的核数（N,-,)的关系由玻茨曼分布决定:,E为能级的能量差，K为,Boltzmann,常数，T为绝对温度。对于,1,H核，当T=300K时，N,+,/N,-,1.000001。,NMR信号就是靠所多出的十万分之一的基态核静吸收而产生。,如果核磁样品：,1）,连续地长时间吸收电磁波；,2）,受到强烈的电磁波辐射；,NMR,的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为,饱和,。出现饱和时，,N+,与,N-,相等。,弛豫历程所需要时间称为弛豫时间，是NMR的重要参数之一，在碳谱中很重要。,两种驰豫：,1）,自旋-自旋驰豫,2）,自旋-晶格驰豫,1),自旋-晶格驰豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程，称为自旋-晶格弛豫，也称为纵向弛豫。,弛豫过程所需要的时间用半衰期,T,1,表示，T,1,是高能态寿命和弛豫效率的量度，T,1,越小，弛豫效率越高。,2）,自旋-自旋驰豫,处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程称为自旋-自旋弛豫，又称横向弛豫。,这种过程中只是同类磁性核自旋状态能量交换不引起核磁总能量的改变。,其半衰期用T,2,表示。气体及液体的T,2,为1s，固体试样中各核的相对位置比较固定，利于自旋-自旋之间能量交换，T,2,很小，一般为10,-4,10,-5,s,按扫描方式,3.2 核磁共振仪,连续波核磁共振仪(CW-NMR),脉冲傅里叶变换核磁共振仪(PFT-NMR)。,1.连续波核磁共振仪,：,仪器组成,磁体,射频发生器,扫描发生器,射频接受器,探头,信号放大及记录仪,核磁共振光谱仪的简单构造示意图,射频是由照射频率发生器产生，通过照射线圈作用于试样上，试样溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。,用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈中产生感应电流（不共振时无电流）。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。,实现核磁共振的方法，只有以下两种：,（1）,B,0,不变，改变,v,方法是将样品置于强度固定的外加磁场中，并逐步改变照射用电磁辐射的频率，直至引起共振为止，这种方法叫扫频（,frequency sweep,）。,（2）,v,不变，改变,B,0,方法是将样品用固定电磁辐射进行照射，并缓缓改变外加磁场的强度，达到引起共振为止。这种方法叫扫场（,field sweep,）。,通常，在实验条件下实现,NMR,多用,2,法。,连续波核磁共振仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如,1,H、,19,F、,31,P谱等，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如,13,C、,15,N等。随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。,2、脉冲傅里叶变换核磁共振仪,脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪（PFT-NMR）与连续波核磁共振仪（CW-NMR）的主要差别在信号观察系统，即是在连续波核磁共振仪上增加脉冲程序和数据采集及处理系统。,PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏度低的,13,C谱，只要累加n次，则信噪比（S/N）可提高n,1/2,倍。此类仪器已广泛用于测定天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定氢谱时，可大大减少样品用量。,3、样品的处理,样品,：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。,溶剂,：氘代试剂(,CDCl,3,C,6,D,6,CD,3,OD,CD,3,COCD,3,C,5,D,5,N,),标准,：四甲基硅烷,(CH,3,),4,Si,，缩写：,TMS,优点,：信号简单，且在高场，其他信号在低场，,值,为正 值；沸点低,（26.5 C),，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性,实验方法,：内标法、外标法,此外还有：六甲基二硅醚（HMDC,值,0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS,水溶性，作极性 化合物的内标，但三个CH,2,的,值,为0.53.0ppm,对样品信号有影响。,4、核磁共振图谱,横坐标：吸收峰的位置，用“化学位移”表示。,横坐标的右边是高磁场、低频率、化学位移小，,左边是低磁场、高频率、化学位移大；,纵坐标：吸收峰的强度,。,3.3.1 电子的屏蔽效应,3.3 化学位移,氢核周围存在不断运动着的电子,。,在外磁场作用下，运动着的电子产生一个与外磁场方向相反的感应磁场，抵消了部分外磁场的作用，使核受到的外磁场作用减小，起到,屏蔽作用,。感应磁场对外加磁场的屏蔽作用称为,电子屏蔽效应,。,由于,电子的屏蔽效应,使某一个质子实际上受到的磁场强度不完全与外磁场强度一致，分子中处于不同化学环境中的质子,核外电子云的分布情况不同。因此,不同化学环境中的质子,受到不同程度的屏蔽作用。在此情况下质子实际受到的磁场强度,B,eff,等于 外加磁场强度B,0,减去其外围电子产生的对抗磁场,B,可用下式表示:,B,eff,=B,0,-B,由于对抗磁场的大小正比于所加的外磁场强度,上式可写为：,B,eff,=B,0,-B,0,=B,0,（1-）,式中:为屏蔽常数,理想化的、裸露的氢核；满足共振条件：,0,=,B,0,/(2,)（产生单一的吸收峰）,实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,B,=（1-,）,B,0,：,屏蔽常数。,越大，屏蔽效应越大。,0,=,/(2)（1-,）,B,0,由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响,。,屏蔽效应,质子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振,。,低场,B,0,高场,屏蔽效应小 屏蔽效应大,大,小,3.3.2 化学位移,在有机化合物中，氢核受核外电子的屏蔽作用，使其共振频率发生变化，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移（,）。,不同的氢核，所处的化学环境不同，化学位移的值也不相同。,化学位移的表示方法,1位移的标准,没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,（TMS）（,内标）,位移常数,TMS,=0,TMS作为基准的优点：,（1）信号简单，12个氢处于完全相同的化学环境，只产,生一个尖峰；,（2）沸点低，易非法，利于回收样品；,（3）易溶于有机溶剂；化学惰性，不会与样品发生化学,作用。,缺点：,极性弱，不能用于极性样品水溶液的测定。,屏蔽效应,低场,高场,共振频率,低频,高频,化学位移,10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,ppm,2、位移的表示方法,与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定,TMS,=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。,小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；,大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；,3.3.3,影响化学位移的因素,主要影响因素有：诱导效应、共轭效应、各向异性效应、范德华效应、溶剂效应以及氢键效应等。,1,诱导效应 影响电子云密度的一个重要因素是质子附近的原子或取代基的电负性大小，电负性强，使,1,H的电子云密度降低，,降低，化学位移值增大，吸收峰,左移,。,化合物 CH,3,H,CH,3,I,CH,3,Br,CH,3,Cl,CH,3,F,电负性 2.1 2.5 2.8 3.0 4.0 (,ppm,)0.2 2.1 2.68 3.05 4.26 取代基距离亦影响 值：化合物 -C,H,2,Br -C,H,2,-CH,2,-Br -C,H,2,-CH,2,-CH,2,-Br(ppm)3.30 1.69 1.25,多取代比单取代有更强的诱导效应，进一步增大，移向,低场,。化合物 C,H,3,Cl C,H,2,Cl,2,C,H,Cl,3,(ppm)3.05 5.30 7.27 化合物 C,H,4,MeC,H,3,Me,2,CH,2,Me,3,C,H,(ppm)0.23 0.86 1.33 1.68,例题,1、,下列两组化合物中标记的氢核发生NMR时，何者的化学位移将出现在较低场处？,A:R B：RCH,2,CH,2,解：化合物,A,的氢核发生,NMR,时，共振峰将出现在较低磁场区，因为此氢核邻接,OH,，,O,是电负性较强的基团，使,A,中的,H,电子云密度降低，化学位移向底常移动，,值增大。,2、共轭效应,共轭体系中如果氢被供电子基取代，由于,p,共轭，使共轭体系的电子云密度增大，,值向高场位移；如果被吸电子基团（如,C=O、NO,2,）取代，由于,共轭，使共轭体系的电子云密度降低，,值向低场位移。,7.27NO,2,8.21,7.45,7.66,(ppm)H:5.25,(ppm)H,a,:4.85；H,b,:4.55；H,c,:7.25,(ppm)H,a,:6.38；H,b,:5.58；H,c,:6.20,3各向异性效应（1）定义：分子中处于某一化学键（单、双、叁和大 键）的不同空间位置上的质子所受到的不同的屏蔽作用称为各向异性效应。各向异性效应具有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。各向异性效应与诱导效应不同：诱导效应通过,化学键起,作用；各向异性效应通过,空间关系,起作用。,各向异性效应对具有电子的基团如芳环、双键、三键较为突出。一些单键当其不能自由旋转时，也表现出各向异性的作用。2）芳环的各向异性 在外磁场B,0,作用下，会在芳环平面的上方和下方产生感应磁场，方向和外磁场B,0,相反。因此：在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区。苯环质子处于去屏蔽区，故共振信号出现在低场。,（3）双键的各向异性 双键的 电子云垂直于双键所在平面，因此在双键平面上方和下方的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区。例如：乙烯,H,=5.25ppm 醛基,H,=910ppm,（4）三键的各向异性 炔键的 电子云绕 CC 键轴对称分布呈圆筒形，沿键轴方向为屏蔽区。因此，乙炔的,H,=1.80ppm，明显比乙烯氢处于较高场。但由于炔碳为 sp 杂化，s 成分高，C-H 键电子云更靠近 C 原子，质子周围的电子云密度低，所以炔氢比烷烃氢质子的 大。,（5）单键的各向异性 单键的各向异性较弱。C-C 键的去屏蔽区是以 C-C键为轴的圆锥体。例如：当CH,4,中的H逐个被烷基取代后，剩下的H受到越来越强烈的去屏蔽作用，因此化学位移依次向低场移动。饱和三元环也有明显的各向异性作用。环丙烷在环平面的上、下方形成屏蔽区。因此环上的CH,2,受到强的屏蔽作用，而在高场出峰。,亚甲基氢,=0.3ppm,亚甲基氢,=1.5ppm,4van der Waals 效应,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这些质子周围的电子云密度减少屏蔽作用下降，共振信号向低场移动，这种效应称为van der Waals 效应。例如：,5氢键效应和溶剂效应（1）氢键效应氢键形成氢外电子云密度去屏蔽作用 值。并且，含有OH的化合物的羟基质子出峰范围较大，值在1018ppm。,(2)溶剂效应,在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。有些溶剂如苯，对化合物的化学位移有相当大的影响。在苯作溶剂的溶液中，苯与溶质中极性较大的基团相互作用，其正电荷较集中的一端与电子云丰富的苯环形成瞬间的“复合物”，因此溶剂对溶质分子的各部分有着不同的影响。,3.4,各类质子的化学位移及经验计算,13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,RC,H,2,-,O=C-C,H,2,-,C=C-C,H,2,-,C,C,C,H,2,-,C,H,2,-,-C,H,2,-X,-C,H,2,-O-,-C,H,2,-NO,2,C=C-,H,Ar-,H,RC,H,O,RCOO,H,各类质子的化学位移值范围,各类质子的化学位移经验计算,1）,Shoolery经验公式,：,2）烯氢,值的,计算公式：,3）苯环上氢,值的,计算公式,：,一、饱和碳上质子的化学位移,1、甲基,在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,2、亚甲基和次甲基,一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。,亚甲基（,R-CH,2,-y,）的化学位移可以用,Shoolery,经验公式加以计算：,=,0.23,+,0.23甲基的化学位移值,与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,取代基,/ppm,取代基,/ppm,CH,3,0.47,I,1.82,CR=CR,2,1.32,C,6,H,5,1.83,CCR,1.44,Br,2.33,COOR,1.55,OR,2.36,NR,2,1.57,Cl,2.53,CONR,2,1.59,OH,2.56,SR,1.64,O(CO)R,3.01,CN,1.70,NO,2,3.36,CO-R,1.70,F,4.00,例如：,Cl-CH,2,-Br：,H,=0.23+2.53+2.33=5.29ppm（实测5.30ppm）,Ph-CH,2,-OCH,3,：,H,=0.23+1.83+2.36=4.42ppm（实测4.41ppm）,次甲基的值也可用Shoolery经验式计算，但误差较大。,二、不饱和碳上质子的化学位移,1、炔氢,叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在,1.6 3.4ppm,范围内.,2、烯氢,烯氢的化学位移可用,Tobey,和,Simon,等人提出的经验公式来计算：,=5.25+,Z,同,+,Z,顺,+,Z,反,式中常数5.25是乙烯的化学位移值，,Z,是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,例如：,Ha,=5.25+0.97+0.36+0=6.58ppm（实测6.46ppm）,Hb,=5.25+1.36+1.41+0=8.02ppm（实测7.83ppm）,3醛基氢,由于羰基的去屏蔽作用，醛基氢的出现在较低场。大致范围：脂肪醛 910ppm，芳香醛 9.510.5ppm。,三、芳环氢的化学位移值,芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为,7.30ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。,芳环氢的化学位移可按下式进行计算；,=7.30-S,i,式中常数7.30是苯的化学位移，S,i,为取代基对芳环氢的影响.,四、杂环芳氢的的化学位移值,杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般,位的杂芳氢的吸收峰在较低场,五、活泼氢的化学位移值,常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，,值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化,。其化学位移值与氢键密切相关，所以与温度、浓度、溶剂有很大关系。,峰形特点：酰胺、羧酸缔合峰-宽；醇、酚峰-钝；氨基、巯基-较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,化合物类型,（ppm）,化合物类型,（ppm）,ROH 0.55.5 RSO,3,H 1.11.2,ArOH(缔合)10.516 RNH,2,R,2,NH 0.43.5,ArOH 48 ArNH,2,Ar,2,NH 2.94.8,RCOOH 1013 RCONH,2,ArCONH,56.5,=NH-OH 7.410.2 RCONHR,ArCONHR 68.2,R-SH 0.92.5 RCONHAr,7.89.4,=C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4,一、自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分,已有知识分析可知：处于同一化学环境的质子应给出一个单峰，但,1,HNMR谱中多为多重峰。,这是,因为,：谱线的多重峰精细结构是由分子内部邻近自旋磁性核的相互作用引起能级分裂而产生的。我们把邻近自旋核间的这种相互作用称为核的自旋自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，谱线增多的现象称为自旋裂分。,3.5 自旋偶合和自旋裂分,自旋核的核磁矩通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影响磁核的化学位移，但会使谱图变复杂，为结构分析提供更多信息。以 I=1/2 的核为例，说明一下自旋偶合和裂分现象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下 b 质子对邻近磁核 a 质子的影响。在外加磁场作用下，b 质子（1个）的取向有两种：,m,b,=+1/2，,顺磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场一致（），a 质子感受到稍微增强的磁场强度，因此在较低外磁场中发生共振；,m,b,=-1/2，,反磁场（）排列，产生的局部感应磁场方向与外磁场相反（），a 质子感受到稍微减弱的磁场强度，因此在较高外磁场中发生共振。故 b 质子的偶合会使 a 质子裂分为二重峰。由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此 a质子的双峰强度也大体相同（1：1）。,再分析一下 a 质子（2个）对 b 质子的影响：a 组质子在外磁场中有三种不同的取向组合：（,）、（,、,）、（,）这三种取向组合出现的概率为1：2：1，故 a 组质子使 b 组质子裂分为三重峰，其强度比为1：2：1。,现以,CH,3,CH,2,I,为例，讨论自旋偶合机理。,自旋偶合机理,首先，分析,H,b,对,H,a,的影响：,H核的自旋量子数,I,=1/2，在磁场中可以有两种取向，即,：,+1/2（以表示）和 1/2（以表示）,91,同理，也可画出,H,a,对,H,b,的影响。,二、n+1规律,当某组质子有 n 个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的强度基本符合二项式(a+b),n,展开式各项系数之比：n=0 1 单重峰（s）n=1 1 1 两重峰（d）n=2 1 2 1 三重峰（t）n=3 1 3 3 1 四重峰 (q)n=4 1 4 6 4 1 五重峰 (5)n=5 1 5 10 10 5 1 六重峰 (6),当某组质子有 2 组与其偶合作用（偶合常数不相等）的邻近质子时，如果其中一组的质子数为n，另一组的质子数为 m，则该组质子被这两组质子裂分为(n+1)(m+1)重峰。如果这2组质子与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子裂分为(n+m+1)重峰。n+1规律只适合于化学位移差远大于偶合常数的一级光谱。而且实际光谱中互相偶合的 2 组质子峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为,向心规则,。,例1:指出下列化合物中H核的精细结构及强度,CH,3,-CH,2,-CH,2,-Br,解:,-CH,3,的质子为三重峰,各谱线强度比为(1:2:1),位的亚甲基-,CH,2,-,质子为三重峰,各谱线强度比为(1:2:1),2位的-,CH,2,-,质子为六重峰,各谱线强度比为(1:5:10:10:5:1),例2,CH,3,-O-CH,2,-CH,3,1 2 3 4,一位的,-CH,3,的质子与氧原子连接,为单峰.,三位的,-CH,2,-,(亚甲基)质子信号为四重峰.,各峰谱线强度比为(1:3:3:1),四位的,-CH,3,质子信号为三重峰.,各谱线强度比为(1:2:1),三、偶合常数（J）,在简单的一级谱图中，偶合常数等于裂分后相邻子峰间的距离，单位为Hz。因为自旋-自旋耦合仅仅是两个磁性核之间的事情，故,J 仅取决于分子结构，与外加磁场强度无关,用不同NMR仪器测得的偶合常数应当是不变的。对于复杂体系，偶合常数和化学位移的求得需进行复杂的计算。偶合常数有正负之分，一般通过双数键的偶合常数(,2,J，,4,J等)为负值，通过单数键的偶合常数（,1,J，,3,J等）为正值。,四、偶合常数的分类 自旋偶合起源于磁核间的干扰，是通过成键电子传递的，与成键数目有关。根据氢核相隔键数，可将偶合分为以下几类：1同碳偶合（偕偶）指同一个碳原子上的两个质子之间的偶合，以,2,J 或 J,同,表示。有时同碳质子的环境可能完全一样，这种偶合在谱图上表现不出来，如开链化合物中的甲基、亚甲基等，其 J 必须用特殊的方法才能测定。例如：CH,4,的,2,J=-12.4Hz；CH,2,Cl,2,的,2,J=-7.5Hz,2邻碳偶合（H-C-C-H）指相邻两个碳上质子之间的偶合，中间相隔三个键，用,3,J或J,邻,表示，通常在 016Hz之间。,3,J值的大小与结构密切相关。（1）饱和型J,邻,一般可自由旋转的单键化合物的,3,J 值约为68Hz。,3,J 值主要受双面夹角的影响。Karplus 和BothnerBy 总结出计算J,邻,的公式：J,邻,=7 cos+5 cos2,0,60,90,120,180,J,邻,/Hz,11,4,2,5,13,（2）烯型J,邻,当两相邻 C-C为 sp,2,杂化时，,3,J 值较大。并且，由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180，顺式结构的双面夹角为0，因此J,反,大于J,顺,。例如：CH,2,=CHCl（顺）,3,J=7.4Hz CH,2,=CHCl（反）,3,J=14.8Hz,3远程偶合 通过4个或4个以上键的2个核间J0的偶合作用称为远程偶合。通常J为03Hz，不易观察到。常见的远程偶合有：丙烯型偶合、高丙烯偶合、炔及迭烯偶合、折线性偶合以及W型偶合。,4质子与其他核的偶合,13,C、,31,P、,19,F、,2,D,13,C、,31,P、,19,F的I都为1/2，与,1,H的偶合裂分峰符合n+1规律。,2,D的I=1，与,1,H的偶合裂分峰符合2n+1规律。,3.6.1,核的等价性质,核的等价性，包括化学等价和磁等价。,1）化学等价,在NMR谱线中,有,相同的化学环境,的核具有,相同的化学位移,这种核称为化学等价,或称为化学全同核，分为快速旋转化学等价、对称化学等价。,快速旋转化学等价若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对应互换。如氯乙烷，乙醇中的,CH,3,的三个质子为化学等价。,对称性化学等价分子构型中存在对称性（点、线、面）通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价，如反式-二氯环丙烷中的,H,a,与,H,b,，,H,c,与,H,d,分别为等价质子。,3.6自旋系统和谱图分析,2）磁等价,磁等价指分子中一组化学等价核,若它们对组外任何一个核的偶合常数相同,则这一组核为磁等价核(或磁全同核).反之,则称这一组核为磁不等价核.,例如:在氯乙烷分子中:,H,H,4,H,3,l,H,2,H,5,式中H,H,H,3,的化学位移相同为化学等价核，又因它们对H,，H,的偶合作用相同所以H,H,H,3,也是磁等价核，而磁等价核一定是化学等价核,。,两个,1,H 和两个,19,F 虽然是化学等价的核,但由于H,1,与F,1,是顺式偶合,与F,2,是反式偶合;同理H,2,与F,2,是顺式偶合,与F,1,是反式偶合;,J,H,1,F,1,J,H,2,F,1,J,H,1,F,2,J,H,2,F,2,所以H,1,和H,2,是磁不等价的核。,例如:在二氟乙烯中:,H1,F,1,C=C,H,2,F,2,3.6.3 核磁共振谱图的分类,一级图谱和二级图谱（高级谱）,依据：,/J 其中，,指两组核之间的化学位移之差,J,指两组核之间的偶合常数,/J 6,：一级图谱，一般,/J 20,/J 6,二级图谱,a、一级谱的特征,/J,6,1）相互耦合的两组质子的化学位移之差,远远大于其耦合常,数 J,2）耦合峰的裂分数目符合,（n+1）,规律,；裂分峰的强度比大,致符合二项式展开系数比，通常内侧峰强度偏高，外侧峰,偏低。,3）由谱图可直接近似读出化学位移值和,J（峰间距）。,注意：,a、自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质,子之间。,b、活泼质子一般图谱中观察不到相互自旋偶合作用。,c、当一组质子相邻的同类质子数为n时，该组质子的信号,裂分为,（n+1）,重峰，称之为（n+1）规律。一般用s表,示单峰，d表示二重峰，t表示三重峰，q表示四重峰，,m表示四重峰以上的多重峰。,d、各裂分峰的强度比等于二项式,（a+b）,n,展开式的各项,系数，n为邻接氢质子的数目。,b.二级谱图,通常一级谱是容易解析的。但许多化合物相互偶合基团的化学位移差值太小，,与J值相近，出现较复杂的谱图，称之为二级谱。主要特点：,(1)相互偶合产生的多重峰数目多于(n+1)；,(2)多重峰各谱带强度之比不符合(a+b),n,展开式各项系数之比，关系复杂。,(3)化学位移值和J不能直接读出，需要进行某种计算,。,3.6.4 几种自旋体系,分子中相互偶合的核构成一个自旋系统，系统内的核相互偶合，但不与系统外的的任何核发生偶合。一个分子中可以有几个自旋系统。,通常把化学位移相差较大的几组相关峰分别用A，M，X表示；化学位移相差较小的几组峰分别用A，B，C等表示。每组基团中的氢原子为磁等价核时，其氢原子数目用右下标数字表示。,表示的异丙苯中的异丙基用AX,6,表示.,如果每组基团中的氢原子为化学位移等价，但磁不等价核时，用AAXX等表示。如对硝基氯苯中的H,1,和H,5,，H,2,和H,4,就应,该用AAXX(或AABB)表示,典型的一级谱的例子有AX系统和AMX系统。,两个H核相互耦合的系统称二旋系统,a、AX系统,（1）,有四条谱线，,A,和,X,各有两条；,（2）四条谱线的高度应相等,；,严格的AX系统少见,1、二旋系统,b.AB系统,（1）,有四条谱线，A和B各有两条；,（2）,四条谱线的高度不同，内侧两条高，外侧两条短，呈对称状；,（3）,各裂分峰的强度比有如下的关系：,（4）,偶合常数,J,AB,=,1,-,2,=,3,-,4,常见AB系统有：,2、三旋系统,A,3,系统,磁全同的三个核相互耦合，但不表现裂分，氢谱中出现峰面积为,3H,的单峰。如,CH,3,O-,，,CH,3,CO-,，,CH,3,Ph-,等。,AX,2,系统,按一级谱图分析，共五条谱线，耦合常数由峰间距求得，化学位移位于各峰的中心处，如,1,1,2-,三氯乙烷，分子中的三个氢为,AX,2,系统,d.AMX系统,在AMX系统中，任何两个核均发生偶合，共产生12条谱线，三种偶合常数各为JAM，JAX和JMX，,乙酸乙烯酯的,1,HNMR谱，是AMX系统，化学位移表示在分子式上：偶合常数为：JMX=16.2Hz，Jax=8.4Hz，JAM=2.4Hz,c,.,AB,2,系统,AB,2,系统常见于苯环对称三取代、吡啶环的二取代、,-CH-CH,2,-,等。,共有九条谱线.,e.ABX系统,三旋系统ABX是经常遇到的。其中A，B两个质子化学位移接近，而X质子则相距较远。在解析ABX系统时，可认为AB系统的四重峰各自被X质子裂分成双重峰，因而AB部分变成八重峰，X质子则变成等强度的四重峰，总共得到12条谱线,f.ABC系统,相互耦合的三个不等价质子，当他们的,与J的比值很小时即构成ABC系统。解析ABC系统的谱图很难，需用计算机处理，通常通过提高仪器的磁场强度使,/J值增大，将ABC系统简化成ABX系统或AMX系统，再进行解析。,3、四旋系统,四个质子间的相互耦合称为四旋系统,a.,AX,3,系统,一级谱图，,A,四重峰,（1H），X,双峰,（3H）。,如乙醛（,CH,3,CHO),的四个质子构成,AX,3,系统,b.,A,2,X,2,系统,一级谱图，,A,三重峰(,2H),X,三重峰,（2H），,峰强度之比1:2:1例如（,CH,3,),2,NCH,2,CH,2,OCOCH,3,中CH,2,CH,2,-构成A,2,X,2,系统,b.,A,2,B,2,系统,谱图特征是左右对称，理论上有18条峰，常见14条峰，A 7条峰，B 7条峰，4条综合峰。,d.AABB系统,由A,2,B,2,系统出发，若两个A核和两个B核分别是化学等性，磁不等性的核，则构成AABB。,AABB系统谱图的特征是对称性强。常见有对位双取代苯、邻位双取代苯以及某些XCH,2,CH,2,Y体系。,常见的一些高级谱图,（1）单取代苯,AA BBC 系统,A、取代基没有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，可出现 5个芳氢的单峰；,B,、取代基有强烈的屏蔽或去屏蔽效应时，如苯乙酮，这种取代基常造成邻位质子移向高场或低场，图上出现两个质子的多重峰及三个质子的多重峰。,（2）对位二取代,A,4,系统 AA BB 系统,A、两取代基相同，不论取代基的电负性强弱如何，由于分子的对称性，在苯环上的四个芳氢为磁等价，出现的是单峰；,B,、两取代基不相同，这种自旋系统为,AA,BB,系统，由于苯环结构自身的特点，其谱图具有鲜明的特点，最易识别，粗看是左右对称的四重峰，中间一对峰强，外面一对峰弱，每个峰可能还有各自的卫星峰（以某谱线为中心，左右对称的一对强度低的谱峰）。,（3）邻位二取代,A、相同基团邻位取代，构成AABB系统，谱图左右对称，但比X-CH,2,-CH,2,-Y谱图复杂；,B,、不同基团的邻位取代，构成,ABCD,系统，其谱图最复杂。,AA BB系统 ABCD 系统,A、相同基团间位取代，构成AB,2,C系统，谱图复杂，但有时显示粗略的单峰；,B、不同基团的间位取代，构成ABCD系统，其谱图最复杂。,AB,2,C,系统,ABCD,系统,（4）间位二取代,（5）多取代苯环,三取代苯环，苯环上的三个氢构成AMX或ABX、ABC、AB,2,系统；,四取代苯环，苯环上的两个氢构成AB系统；,五取代苯环，苯环上只剩下一个氢不会产生分裂，,为一单峰。,3.7 谱图解析及应用,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息,1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；,2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；,3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；,4.由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的化学环境；,5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。,128,吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息,位置,=7.2 5 苯环质子,=4.3 2 亚甲基 单峰 相邻碳无氢,=3.4 2 亚甲基 四重峰 C,H,2,-CH,3,偏向低场,=1.2 3 甲基 三重峰 CH,2,-C,H,3,129,吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相